配位化合物的合成方法

《无机合成化学》课程论文姓名杨学号2013配位合物的合成方法摘要:配位化合物（coordinationcompound）简称配合物，也叫错合物、络合物，为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，通过配位键结合形成。配位化合物的出现打破了传统的有机化学和无机化学的界限.它作为有机化学和无机化学的交叉领域，迄今为止已有一百多年历史了。配位化学的兴起，不仅为古老的无机化学带来了生机，也为化学领域中的其他分支学科的发展提供了方便。在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构,在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。作为化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。大三的时候参加了课外立项，开展了新型多孔配位聚合物的合成及性质研究,对配合物产生了兴趣.查了挺多的文献资料,通过本文,分享一下配合物的合成方法.将从简单加成法、取代反应法、氧化还原反应法、固相反应法、水热法溶剂热法和扩散法等六个方面介绍配合物的合成途径和化学。关键词：配位化学、合成方法。前言：在化学发展史上，除简单研究的化合物外，还发现了两类复杂的无机化合物：复盐和配合物。自从1893年瑞士化学家维尔纳(A.Werner)在德国《JournalofInorganicChemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后，奠定了配位化学的基础后，配位化学也快速发展起来了[1]。近几十年来，多孔配位聚合物由于其在气体储存，分离，多相催化等方面有非常好的应用前景而被广泛关注[2]，目前，配位化合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配合物，通过结构分析，探索结构和功能的关系，从而使其功能化[3]。影响配合物结构的因素有很多，其中最主要的还是配体和金属离子。多功能复合材料的设计和开发领域具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景,因而带动了相关领域研究的迅速发展。由于配合物的种类和数目非常繁多，新型的、特殊类型的配合物不断出现，很难给出规律性的合成方案。因此本文用一些例子介绍一些常用的合成方法。合成新的配合物主要采用的是洁净的方法。如果合成的配合物溶于水，则采用浓缩、蒸发出去溶剂的方法，以使析出。还可以使用同离子效应使产品析出。如绿化六氨合钴（Ⅲ）从溶液中析出，必须加入浓盐酸，此时氯离子起了同离子效应的作用。如果合成的配合物的纯度不高，则需要采用重结晶的方法提纯。若配合物在水中的溶解度不大，可采用沸水中进行重结晶，也可以用适当的有机溶剂在有机相中重结晶。下面从制备方法分类，介绍一些典型配合物的合成方法。利用简单的加成反应合成配合物[6]。通过配体和金属离子直接进行配位反应，从而合成配合物的方法，称为直接法，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸气法和基底分离等。这是最简单的方法，可以是气象反应、液相反应，也可以是液固之间的反应或者固相间的反应，不过固相反应提纯比较难。气象反应：如[BF3.NH3]的合成是以BF3气体和NH3气体分别控制流量，通过一个大的真空烧瓶中，即有白色粉末状的[BF3.NH3]析出。当室温中一个反应物是液体，另一反应物是气体时，可以采用多种方法合成，如气相扩散法。当两个反应物是液体时，可以直接进行反映，也可以在另一惰性溶剂中进行反映，如四氯化锡和三甲基胺的反应，就是在石油醚中反应的：2.利用取代反应合成配合物。在水溶液中的取代反应是迄今为止配合物合成中最常用的方法。金属交换反应：金属配合物和某种过渡金属的盐(或某种过渡金属化合物)之间发生金属离子的交换：MChl+M’n+→M’Chk+Mm++(l-k)Ch：M可以是过渡金属,也可以是氢，M’是过渡金属。反应结果，M’n+置换了鳌合物中的Mm+，生成更稳定的鳌合物M’Chk。金属的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的金属置换序，例如：双水杨亚乙二胺配合物的置换序(即生成配合物的稳定性次序)为Cu>Ni>Zn>Mg。配体取代：在一定的条件下，新配体可以置换原配合物中一个、几个或全部配体，得到新配合物，反应效应可作为合成新配合物的指导原则。控制反应条件是提高产率的关键。例如：Ni(CO)4+4PCl3→Ni(PCl3)4+4CO↑在CO2气氛中，无水条件下将三氯化磷加到羰基镍中，迅速搅拌，待反应完全后过滤、干燥得取代产物。如果配体被部分取代，就得到混和配体的配合物，例如：配体上的反应与新配合物的生成：Schiff碱、戊二酮、偶氮化合物配体和其活泼配体，配体上可发生化学反应，导致新配合物的生成。例如在制备三(3-溴代-2，4-戊酮)合铬(Ⅲ)时，将N-溴代丁二酰亚胺加到丙酮合铬(Ⅲ)的氯仿溶液中，搅拌，加热，除去溶剂，过滤产物在苯-4庚烷中重结晶即可。3.利用氧化还原反应合成配合物许多配合物的制备,往往伴随着中心原子氧化态的变化,也就是说发生了氧化还原反应.如无机实验中钴配合物的制备过程中,常发生钴(Ⅱ)钴(Ⅲ)的变化,原因是盐中钴(Ⅱ)稳定,而配合物中钴(Ⅲ)稳定.制备钴(Ⅲ)配合物使用的氧化剂是过氧化氢,如CoCl2.6H2O为原料，在氯化铵中，用活性炭做催化剂，过氧化氢做氧化剂，则发生如下反应：除了钴的配合物已发生氧化还原反应外，其他的如金属单质氧化也可以制备如[Ga(H2O)6](ClO4)3的制备，电化学制备，不需要加氧化还原剂，可以在水溶液中进行，也可以在非水溶剂或混和溶剂中进行，可用惰性电极，也可以用参加反应的金属作为电极。例如用电解法制备九氯合二钨(Ⅲ)酸钾。非水溶液的电化学合成体系应用很广，特别是对一些易水解的配合物更是有效。例如用铂丝作阴极，钴作阳极，电解液是(Et4N)2[CoBr4]等。氧化剂或还原剂的选择既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应或的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入氧化还原剂自身反应后产生的副产物。氧气、H2O2等是常用的氧化剂，其还原产物是水，不会造成污染。但高锰酸钾和铬酸钾会产生难于分离的产物。4.利用固态配合物的热分解反应合成配合物在高温条件下，易挥发的配体消失，他们在內界的位置往往会被配合物的阴离子所占据。如：。不过这种方法比较少用。水热法和溶剂热法合成配合物溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢成核结晶。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。其反应装置如右图所示：一般来说，只需要称量适量配比的配体和中心金属，加上合适的溶剂，装进反应釜，然后升高温度即可。黄晓春老师实验室的温控有80℃、120℃、140℃及160扩散法合成配合物扩散法分为界面扩散法。蒸汽扩散法和凝胶扩散法。反应装置及用品如下图。其中上图为低分子配合物的扩散法合成，下图是配位聚合物的扩散法合成。反应液A可以是Cu(Ⅱ)的甲醇溶液，反应物B可以是配体的甲醇溶液和二氯甲烷1:的液体。另外可以添加缓冲液：甲醇和二氯甲烷2:1的溶液。添加好之后，静置15天或者更久，观察器壁的晶体生成情况。时间越长，晶体越大。结论配位化学已成为当代化学的前沿领域之一,它的内涵不断丰富,外延不断扩展。配合物既有无机化合物分子的坚硬性,又有有机化合物分子的结构多样性,而且还可能会出现无机化合物和有机化合物中均没有的新特性。其新奇的特殊性能在生产实际中获得了重大的应用,花样繁多的价键理论及奇特的空间结构引起了结构化学家和理论化学家的关注,它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互渗透使其成为贯通众多学科的交叉点。配位化学的合成方法多样，而常见的就是简单加成法、.利用取代反应法、氧化还原反应法、固相反应法、水热法溶剂热法和扩散法等六种方法。随着人们对配位化学研究的越深，各种功能性的配合物相继出现，导电配合物、自旋交叉磁性配合物、非线性光学配合物、光致和电发光配合物相继出现[[7]，甚至出现了稀土超分子配合物，d10金属双膦砌块的自组装、金属配合物与DNA的相互作用以及抗癌金属配合物的出现[8]。配合物的合成方法也日新月异，化学的发展更加辉煌。[1]张岐，功能配合物的研究进展，原子能出版社，2007,6:1.[2]Zhang,Z.;XiangS.;ChenY.-S.;Ma,S.;Lee,Y.;Thomas,P.-B.;ChenB.Inorg.Chem.2010,49:8444.[3]Tanaka,D.;Kitagawa,S.Chem.Mater.2008,20:922.[4]杨林、冯妹引、李红星、蒋凯，无水无氧条件下的单晶制备方法，河南师范大