合成气制乙二醇介绍(课件)

合成气制乙二醇项目介绍

演讲人：程勇任职单位：乙二醇项目部目录一、项目背景二、合成工艺简介三、煤制乙二醇发展现状四、淮化中试装置五、淮化十万吨装置情况六、淮化十万吨工艺流程七、项目目前进展情况八、结语一、项目背景乙二醇：分子式：HOCH2CH2OH；俗称甘醇，无色、无臭、有甜味、粘稠液体。与水互溶，熔点-13.2℃，沸点197.5℃。遇明火、高热可燃。用途：合成树脂、增塑剂、合成纤维、化妆品和炸药，还可做溶剂，也可用作防冻剂。其生产的聚酯碳纤维强度高、耐腐化，是世界公认的无危害高新工程材料。我国乙二醇供需状况

近年来国内多家科研机构争相开发煤基合成气制乙二醇技术，因为使用此工艺得到的乙二醇成本不到目前广泛采用的乙烯路线的一半，加上国内乙二醇的自给率低，使得此项技术有着广阔的工业应用前景。随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急。

考虑到我国的能源结构是煤多油少，发展以碳一化合物为原料制取乙二醇的路线，对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖、缓解乙烯供应量的不足都具有极其深远的意义。合成气制乙二醇属于煤的清洁利用关键前沿技术，五大新型煤化工技术之一，是现在国内重点发展技术，对于我国能源结构调整具有战略意义。本项目建设优势（1）煤炭资源丰富、水资源充沛（2）交通区位优势（3）符合产业政策，政府支持（4）化工生产经验丰富（5）配套工程优势（6）中试装置技术优势小结

总之，本项目原料来源可靠；生产规模合理可行；产品方案符合市场需求；工艺技术先进可靠；能耗物耗低；技术水平；工程投资省，具有极高的投资效益。二、合成工艺简介1、石油路线合成乙二醇法：（1）环氧乙烷（EO）直接催化水合法

乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇。（2）碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯和甲醇反应联产乙二醇、碳酸二甲酯（DMC）法

1938年美国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧乙烷（EO）的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。1958年美国Halcon-SD公司和美国shell公司也开发了自己的SD空气法直接氧化技术，建立了EO生产装置。

主要为以玉米淀粉为原料生产多元醇，多元醇加氢合成二元醇。目前核心技术路线为玉米淀粉为原料生产山梨醇，山梨醇加氢生产二元醇。其主要反应为：

C6H14O6+2H23C2H6O2（乙二醇）C6H14O6+3H22C3H8O2（丙二醇）+2H2OC6H14O6+3H22C3H8O3（丙三醇）C6H14O6+2H2C4H10O2（丁二醇）+C2H6O2+2H2O

由于国家粮食政策的保护，目前仅有长春金宝特生物化工开发有限公司一家生产。目前的主要问题是，反应产物的后续分离仍有一定问题。2、生物质资源路线法：3、碳一路线法

目前报道的合成气制备乙二醇的路线，以气相草酸酯法（氧化偶联法）最具有代表性。该法首先由CO气体合成草酸二酯，再经催化加氢制取乙二醇，通过后续的精制，可以获得纯度较高的聚酯级乙二醇。该法对于工艺条件的要求相对较低，反应条件相对温和，被认为最可能实现大规模工业化的合成气制乙二醇路线。工艺流程工艺原理（1）合成气制乙二醇工艺路线的总反应为：

第一步，亚硝酸甲酯(MN)的制备，反应为：第二步，草酸二甲酯(DMO)的制备，反应为：主反应：副反应：2CH3ONO＋CO＝DMC(碳酸二甲酯)＋2NO第三步，DMO加氢制备乙二醇，反应为：传统工艺与新工艺对比传统工艺：石油加工得到乙烯，乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇。

优点：品质好（可以生产聚酯级），工艺成熟，单套产能大，适宜大规模生产。

缺点：产物中含量低，分离精制工艺复杂，能耗高新工艺（煤制乙二醇）：利用甲醇和N2O4合成亚硝酸甲酯（MN），再利用MN与CO进行羰化反应制得草酸二甲酯（DMO），DMO最终经过加氢制得乙二醇（EG）。优点：成本低、能耗低、产品浓度高，发展前景大缺点：工艺不成熟、产品品质难控制三、煤制乙二醇发展现状（一）工艺技术简介1、国外工艺

1977年日本宇部提出的常压气相合成草酸酯技术，以Pd/Al2O3为催化剂，在100℃下通入混合气。草酸二甲酯的收率达到98%。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯，循环使用。（1）、中国科学院福建物构所工艺

20世纪80年代初，国内也开始了C0催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。中国科学院福建物构所与南靖合成氨厂合作，利用合成氨装置回收的C0，在常压、150℃下催化偶联合成草酸二甲酯，然后以Cu/Cr为催化剂，进行草酸二甲酯的低压加氢，转化率达95%～100%，乙二醇选择性为80%～90%。2、国内工艺

2005年中国科学院福建物构所与江苏丹化合作，建成了300吨/年合成气间接合成乙二醇中试装置。在成功的基础上于2007又建成1万吨/年草酸酯加氢制乙二醇工业示范装置，已正常生产出1500吨合格产品。福建物构所以技术入股，联合丹化科技、上海某公司成立了通辽金煤公司，并建设20万吨/年装置（已开车），但一直开车不正常。（2）湖北化学研究院工艺

2009年9月，湖北省化学研究院完成了“煤制气合成聚合级乙二醇新技术”中三项关键催化剂的研究。并通过了小试成果鉴定。三项关键催化剂包括选择性脱氢、草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢。

2010年1月，由中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作的煤制合成气生产乙二醇中试基地项目开工仪式在鹤壁市山城区宝马集团举行。将依托宝马集团现有的甲醇装置和工程设施，建设年产300吨乙二醇中试装置和5万吨级工业装置。（3）中石化上海研究院工艺

中石化上海研究院已在扬子石化厂区内建设了年产能1000吨乙二醇装置。（4）华谊集团上海焦化公司及其他高校研究所工艺华谊集团上海焦化公司联合有关的高校和研究机构也进行了煤制乙二醇核心技术的研发，并在筹建万吨级中试装置。

西南化工技术研究院研发的“草酸酯加氢制乙二醇催化剂及工艺开发项目”，成功地开发了Pd系CO偶联催化剂和Cu基加氢催化剂及其配套工艺技术，已经建成了15t/a规模的实验装置。天津大学等高校和其他工程公司也在进行煤制乙二醇的技术研发工作。（5）华东理工、上海浦景及淮化集团三方合作开发的乙二醇工艺

2009年华东理工大学在前期研究成果的基础上，与上海浦景化工技术有限公司和淮化集团采用创新的“商、学、研”合作模式，共同对合成气制乙二醇技术进行工业化开发。于2010年在淮化集团厂区内建成了千吨级规模的煤基合成气制乙二醇中试装置。（二）项目在建、拟建情况（1）通辽金煤20万吨/年煤制乙二醇项目技术来源为买断福建物构所技术、并改良。由中国石油集团工程设计有限责任公司辽阳分公司设计。装置于2009年12月打通流程，经过三年的试运行，于2012年底实现乙二醇产品220nm紫外透光率稳定达标，产品各项指标均已达到国家规定的优等品标准。（2）由通辽金煤和河南煤业合资的永金化工在河南规划了5个20万吨/年煤制乙二醇项目

5个项目中，新乡永金项目率先于2010年8月开工建设；2011年12月实现机械竣工；2012年3月打通全流程工艺，并试产出乙二醇产品。新乡永金、濮阳永金项目则同时于2010年9月开工建设，新乡永金于2012年8月试产，濮阳永金于今年1月试产。（3）华鲁恒升5万吨/年合成尾气制乙二醇项目

技术来源上海戊正公司，由山东润昌工程设计有限公司设计。在对技术、设计及关键设备不断进行改进和改造的基础上，应用公司自主研发催化剂，于2012下半年投产。其加氢催化剂效果不佳，正在处理。转产的草酸装置已建成。现装置处于检修状态，未开车。（4）新疆天业

技术来源日本宇部公司，由东华工程设计有限公司设计。采用的是以电石炉尾气为原料，建设5万吨/年乙二醇和3万吨/年1,4丁二醇项目，乙二醇项目于2012年底进入试生产，并于2013年1月成功生产出优等品乙二醇，220nm时紫外透光率最高达82%。（5）博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司一期10万吨/年煤制乙二醇项目

技术来源日本宇部公司，由东华工程设计有限公司设计。项目于2012年6月开工建设，预计2013年投产。（6）中国石化湖北化肥20万吨/年合成气制乙二醇项目

技术来源中石化自有技术，由中石化上海工程公司设计。该项目总投资19.87亿元，利用现有壳牌粉煤气化装置富余的合成气，于2012年2月获发改委备案，4月正式获批建设，8月开工建设，预计将于2013年建成投产。（7）河南鹤壁宝马一期5万吨/年煤制乙二醇项目技术来源五环、华烁，由五环工程设计有限公司设计。该项目投资5亿元，于2012年开工建设，预计也将在2013年投产。（8）安徽淮化一期10万吨/年煤制乙二醇项目

技术来源上海浦景公司。利用淮化公司现有的煤气化、公用工程等设施，于2012年5月开工建设，计划2014年6月投料试车。该项目委托天辰院进行工程设计，工程建设由化十一建和化三建共同承担。现阶段已完成了所有长周期供货设备的采购招标。土建施工中。四、中试装置情况

2010年1月由淮化股份有限公司与上海浦景化工技术有限公司和华东理工大学联合，共同投资6800万元，在淮化厂区开工建设了一套千吨级规模的煤基合成气制乙二醇中试装置，共同研发合成气制乙二醇工业生产技术。淮化1000吨乙二醇装置

该装置组成包括亚酯再生、羰化偶联、酯加氢、乙二醇精制以及配套公用工程等部分，建设中试装置的目的就是为今后大型工业化装置的工艺包获取相关试验数据。2011年8月，中国石油和化学工业联合会组织了专家考核组，对本合成气制乙二醇中试装置进行了72小时现场连续运行考核。考核期间，装置平均负荷达到97%，产品质量稳定，原料消耗指标均达到设计值。考核专家组认为：该千吨级合成气制乙二醇中试装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，运行指标基本达到设计值，具备合成气制乙二醇工业示范的条件。试验装置的成果（1）开发了完整的工艺流程和独特的氮氧化物补充专利技术。（2）开发出的列管式羰化反应器设计合理，易于移热，反应过程平稳可靠。（3）开发出了新型列管式加氢反应器和新型的无铬高效加氢催化剂。催化剂稳定性好，反应活性和选择性高。（4）开发了专有的乙二醇精制技术，产品乙二醇纯度可达到99.85%，220nm下的紫外透过率(UV值)＞81.3%等。试验装置DCS操作界面简介试验装置产品展示淮化10万吨装置简介

以淮化集团现在运行的年产30万吨合成氨装置为气源，将原30万吨合成氨装置中气化装置的负荷提高到115%，经过CO分离、PSA制氢，制取满足乙二醇装置需要的氢气和一氧化碳气体，需要的氧气来自30万吨合成氨装置的空分装置。

本项目包括了原料气净化及分离、乙二醇合成两套主要的工艺装置。其中原料气净化及分离装置以现有30合成氨水煤浆加压气化装置为依托，经过气体净化、CO分离及PSA制氢等工段，最终获得满足乙二醇合成要求的氢气和一氧化碳气。10万吨装置工号介绍序号装置名称工号1热回收3212低温甲醇洗3223CO分离及压缩3264乙二醇500单元酯化501羰化502尾气处理503加氢504精制505PSA制氢506冷冻507中间罐区510乙二醇罐区511乙二醇综合楼512乙二醇变电所513项目投资概况

项目总投资88490.3万元人民币，其中建设投资85142.67万元，建设期利息的2183.5万元，铺底流动资金1164.13万元。

本项目年均利润14501万元，投资收益率为17.56%，税前投资回收期为5.08年，税前财务内部收益率为23.3%，项目具有一定的抗风险能力，说明该项目经济效益较好，在财务上是可行的主要经济技术指标序号项目单位指标备注1生产规模及产品方案乙二醇吨/年100000碳酸二甲酯吨/年32002年操作时间h72003主要原材料、燃料用量水煤气Nm3/h33000干基净化气Nm3/h15650氧气Nm3/h27784主要公用工程用量循环水万m3/年7174电万kWh/年9911.45蒸汽0.1MPaG饱和t/年-133920“-”表示副产0.35MPaG饱和t/年4028401.1MPaG过热t/年1899364.0MPaG过热t/年4104005三废排放量废气Nm3/h845回老厂利用、去火炬燃烧达标排放废催化剂m3/年142.5厂家回收6运输量运入量吨/年2565.375运出量吨/年103329.3757总定员人828总占地面积m2457509建筑面积m22500010总投资万元88490.30其中：建设投资万元85142.67建设期利息万元2183.5铺底流动资金万元1164.1311年均营业收入万元75751.4812年均总成本费用万元61321.5年均税金万元3625.25年均净利润万元10875.7513总投资收益率%17.5614财务内部收益率%23.3税前%18.04税后15贷款偿还年限年10自建设之日起六、十万吨乙二醇装置工艺流程简介1、热回收装置：（1）概述

热回收装置的主要任务是充分回收水煤气中热量副产蒸汽、加热脱盐水，把水煤气的温度降至40℃，送至低温甲醇洗工段。（2）生产方法、流程特点

为了充分回收从气化来的水煤气的热量，新增热回收装置需要设置低压废热锅炉Ⅰ。根据全厂蒸汽管网的蒸汽等级和水煤气的温度，低压废热锅炉可以产0.5Mpa（G）蒸汽，因此需要设置0.5Mpa（G）的低压废热锅炉Ⅰ。为了脱除水煤气中的部分氨，在洗氨塔顶部用锅炉给水洗涤，将洗净氨后的水煤气送入下游的净化装置。（3）工艺流程图2、低温甲醇洗：（1）概述

低温甲醇洗工段的主要任务是脱除变换气中的H2S、COS、CO2等对甲醇合成有害的气体，使净化气满足乙二醇合成的要求。（2）工艺技术路线选择

本工程净化采用低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗的特点有：可以在一个塔中脱除H2S、COS、CO2，净化度高；溶剂甲醇价廉易得；溶剂吸收能力大，循环量少，所以能耗低；含H2S的酸性气可以进行浓缩。（3）工艺流程图3、CO分离及压缩：（1）概述CO分离及压缩装置的主要任务是将工艺气体中的一氧化碳分离并压缩，以满足用于生产乙二醇对CO的质量和压力要求。（2）工艺技术路线选择

目前CO分离主要使用深冷分离、变压吸附和膜分离等方法。考虑到处理原料气量和对CO气的要求，深冷分离和变压吸附的方法均能满足要求。本装置使用深冷分离的方法。（3）工艺流程图4、PSA制氢（1）概述

PSA制氢工序的主要任务是将来自CO分离及压缩工序和低温甲醇洗工序的工艺气体中的氢气混合气进行提纯，送入后续的乙二醇装置，以满足用于生产乙二醇对H2的质量要求。（2）工艺技术路线选择

氢气提纯的方法主要有PSA制氢和膜分离制氢等。由于本项目对氢气产品纯度的要求较高，氢气的纯度不低于99.9％，膜分离方法不能满足产品氢气的纯度要求，所以选择PSA制氢的方法。（3）PSA制氢原理变压吸附（PressureSwingAdsorption简称PSA）是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的某些组份有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分。（4）工艺流程图5、酯化（1）概述

酯化单元以羰化单元返回的循环气、氧气以及甲醇为原料，通过亚硝酸与醇的酯化反应，制备气体亚硝酸甲酯，送往下游的羰化单元，作为羰化反应中CO的中强度氧化剂。副产物含硝酸废水，送往尾气处理单元，作为尾气的洗涤用水。（2）工艺技术路线选择

在乙二醇的合成工艺中，采用的亚硝酸酯中间体有亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯。氮氧化物与醇接触生成亚硝酸酯的反应比较容易进行，工艺相对比较成熟，选用甲酯还是乙酯取决于后续羰化反应的需要。由于乙二醇合成工艺需用草酸二甲酯作为合成的中间体，因此本酯化单元选择制备亚硝酸甲酯的路线。（3）工艺流程图6、羰化工段（1）概述

羰化单元以酯化单元来的合成气以及界区外来的CO为原料，在催化剂(Pd/Al2O3)的作用下，CO与亚硝酸甲酯（MN）发生偶联反应，生成草酸二甲酯DMO；粗DMO经进一步精制后，泵送至下游加氢工序。反应副产的0.1MPaG的蒸汽首先供装置内部自用，剩余的蒸汽经空冷后送出界区，回收利用。为维持系统内的惰性气体含量，所弛放的工艺气送往尾气处理单元，经处理达标后，高点排放。副产的DMC，泵送至中间罐区。（2）工艺技术路线选择

在乙二醇的合成工艺中，采用的草酸二甲酯中间产物主要由草酸二甲酯（DMO）和草酸二乙酯（DEO）。但DEO性质不稳定，容易分解，加氢生成乙二醇后，产物与原料之间的分离较为困难。而DMO的制备，反应很容易进行，反应温度在120~140℃之间，常压即可。因此本羰化单元选择制备DMO作为合成乙二醇的基本中间体.（3）工艺流程图7、加氢工段

（1）工艺选择

草酸二甲酯加氢反应是一个顺序反应，其反应方程式如下：CH3OOCCOOCH3+2H2=HOCH2COOCH3+CH3OH(1)HOCH2COOCH3+

2H2=HOCH2CH2OH+CH3OH(2)HOCH2CH2OH

+

H2=CH3CH2OH+H2O

(3)

（催化剂：Cu/SiO2）

（2）工艺流程图8、尾气处理（1）概述

利用加氢单元的含氢驰放气作为还原剂，将酯化循环气压缩机和吸收甲醇回收塔排放的含有一氧化氮、亚硝酸甲酯和甲醇等成分的尾气在尾气处理催化剂的作用下，发生氧化还原反应，反应后气体进入尾气吸收塔，以酯化单元来的含酸废水作为吸收液进行逆流接触吸收气相中的有机物，使得吸收塔顶高空排放尾气符合排放要求，吸收液经碱液中和后送至全厂污水池处理。（2）反应原理

尾气处理单元对尾气中的氮氧化物进行加氢无害化处理，在催化剂的作用下，尾气中的氮氧化物与氢气反应分解为无害的N2、H2O，主要化学反应如下所示：

H2+2CH3ONO（MN）=2CH3OH+2NO（1）NO+H2=0.5N2+H2O

（2）2NO+5H2=2NH3+2H2O（3）2NO+2CO=2CO2+N2（4）催化剂Pt/Al2O3（3）工艺流程图9、精制工段

（1）概述

精制装置采用由上海浦景化工技术有限公司、华东理工大学和安徽淮化集团三方共同开发的乙二醇精馏分离技术。本工程购买以上技术的工艺软件包，由天辰公司负责工程设计。本装置设置一套精馏分离装置，生产工业级乙二醇（合格品）0.82万吨/年，聚酯级乙二醇（优等品）9.4万吨/年。（2）工艺技术特点

精制单元进料主要含有甲醇、乙醇、