热力学与统计物理第七章

第七章Bose统计和Fermi统计理论

Bose统计和Fermi统计理论

本章主要讨论以下两种统计法（认为粒子是全同的）：（1）Bose（玻色）统计：同一量子态上粒子数不受限制。其统计相关性是，占据某个量子态的粒子数愈多，就促使其他粒子占据该量子态。（2）Fermi（费米）统计：认为系统的粒子存在相关性，放在一个量子态上只能有一个粒子，遵从Pauli不相容原理。

Pauli证明了粒子自旋和统计学之间的关系：自旋量子数为整数（包括0）的粒子遵从Bose统计，这种粒子称为Bose子。自旋量子数为半整数的粒子遵从Fermi统计，这种粒子称为Fermi子。

Bose子：光子(σ=1)，介子，H2，4He，Bose的复合粒子。

Fermi子：电子（σ=1/2），3He（电子、中子和质子组成的Fermi子）。

泡利,1900-1958,迁居美国的奥地利物理学家,曾获1945年诺贝尔物理学奖

Bose分布和Fermi分布热力学参量的统计表达式光子气体电子气体声子Bose-Einstein凝聚（Bose气体的性质）负绝对温度Bose统计和Fermi统计理论

§7.1Bose分布和Fermi分布

考虑一个处于平衡态的孤立系统，具有确定的粒子数N、体积V和能量E。我们以（=1，2，…）表示粒子的各能级，表示能级的简并度，以表示处在各能级上的粒子数。满足条件,（7.1）Bose分布和Fermi分布（1）Bose分布

在上一章中，式（6.24）给出了Bose系统的微观状态数（7.2）

根据等概率原理，对处于平衡态的孤立系统，每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。因此使为极大的分布，出现的概率最大，是最概然分布。对式（7.2）取对数，得设

，

，因而有

，

且可用Stirling(斯特灵)公式即有

（7.3）Bose分布和Fermi分布令有的变化，将因而有的变化，使为极大的分布，必使，有Bose分布和Fermi分布但是各不是任意的，必须满足条件：，用拉氏乘子α和β乘这两个式子，并从中减去，得根据拉氏乘子法原理，上式中每一个的系数都必须为零，有即可得（7.4）

式（7.4）就是Bose系统中的粒子的最概然分布，称为Bose分布。拉氏乘子由条件（7.1），确定，即有

，（7.5）

Bose分布和Fermi分布（2）Fermi分布在上章中，式（6.25）给出Fermi系统的微观状态数为

（7.6）将上式取对数，得设，，，由斯特灵公式可近似为

（7.7）Bose分布和Fermi分布和Bose同样方法可得（7.8）式（7.8）称为Fermi分布。

拉氏乘子α和β由条件（7.1），确定，即

，（7.9）物理意义：式（7.4）和（7.8）分别给出Bose和Fermi系统在最概然分布下处于能级上的粒子数。

Bose分布和Fermi分布若能级有个量子态，处在其中任何一个量子态上的平均粒子数应该是相同的。因此处在能量为的量子态上平均粒子数为这样，式（7.5），或（7.9）也可表示为

，（7.11）其中对粒子的所有量子状态求和。Bose分布和Fermi分布由Bose分布（7.4）和Fermi分布（7.8）可看出，如果满足条件（7.12）式（7.4）和（7.8）分母中±1这一项可略去。这时Bose分布和Fermi分布都过渡到Boltzmann分布：（7.13）式（7.12）满足时，显然有（对所有）（7.14）Bose分布和Fermi分布上式物理意义：这时任意量子态上的平均粒子数都远小于1。式（7.12）就是式（6.26）所说的非简并性条件。当非简并性条件满足时，Bose分布和Fermi分布都过渡到Boltzmann分布。

Bose分布和Fermi分布§7.2热力学参量的统计表达式

热力学参量的统计表达式

热力学参量的统计表达式

（1）Bose系统系统的总粒子数为引入函数（7.15）是巨配分函数。取对数（7.16）那么系统的总粒子数为（7.17）（ⅰ）内能通过可将表为

（7.18）（ⅱ）广义力外界对系统的广义作用力是的统计平均值通过（是的函数），可将表示为、

（7.19）

热力学参量的统计表达式

式（7.19）的一个特例为（7.20）（ⅲ）熵由式（7.18）和（7.19）得因是，，的函数，其全微分为故有（考虑到式（7.17））

热力学参量的统计表达式

（7.21）对于闭系，系统与外界没有物质交换，。这时式（7.21）简化为上式指出，是的积分因子。由热力学知有积分因子，使比较可知（7.22）

热力学参量的统计表达式

所以积分得（7.23）

（7.24）

式（7.24）就是Boltzmann关系。它给出熵函数与微观状态数的关系。

对于开系，将式（7.23）式

热力学参量的统计表达式

将式（7.16）带入（7.23）再与（7.3）

比较，得

热力学参量的统计表达式

代入（7.21）则其可变为与开系热力学基本方程比较可得：（7.25）式（7.25）给出拉氏因子与化学势的关系。综上述，若求得巨配分函数的对数，就可求得系统的基本热力学函数，从而可确定系统的全部平衡性质。所以是以，，（对简单系统，即，，）为变量的特征函数。在热力学中，以，，为变量的特征函数是巨热力势。可求得巨热力势与巨配分函数的关系：由式（7.16）或（7.28）求巨配分函数的对数，必须知道粒子的能级和能级的简并度，并将求和计算出来。

热力学参量的统计表达式

（2）Fermi系统只要将巨配分函数改为

（7.27）其对数为（7.28）前面的讨论和有关公式完全适用。光子气体§7.3光子气体

热力学部分第三章§4中，我们讨论过空窖辐射，其辐射能量密度与绝对温度的4次方成正比（（3.36）式：），这里，我们用统计物理方法来处理同样问题。将辐射场看成一个系统，可从波动特性出发，也可从粒子特性出发。

波动特性：空窖内的辐射场可以分解为一系列单色平面波的叠加。单色平面波的电场分量，有两个偏振方向，它们与波矢k垂直，并互相垂直。具有一波矢k和一定偏振方向的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。它是以圆频率随时间作简谐振动方式。在辐射场中有无穷多个k值，相应的k又有两个偏振方向，所以整个辐射场是具有无穷多个振动自由度的力学系统。由此求内能按频率的分布。粒子特性：将空窖的辐射场看作光子气体。每个光子具有确定的能量、动量、自旋。其自旋为±1，相应两个偏振的投影是+1和-1。光子的静止质量为零，即m=0。它是Bose子的一种特殊情况。光子气体按相对论关系考虑到光子有，同时满足德布罗意关系，则有

(7.29)由于窖壁不断发射和吸收光子，在光子气体中，光子数不是恒定的。在导出Bose分布时，只存在是常数的条件。因此我们只引进一个拉氏乘子，这样光子的分布为

(7.30)因为，而，意味着光子气体的化学势为零。在体积为的空窖内，在到的动量范围内，光子的量子态数为见（6.20）式

(7.31)将式（7.29）中的带入上式可得，在到

(7.32)光子气体圆频率内，光子的量子态数为因此，在空窖内，在圆频率范围内的平均光子数为（参见7.10式）

（7.33）在体积为V的空窖内，在圆频率范围内，辐射场的能量（内能）为

（7.34）

式（7.34）称为普朗克（Planck）公式。是普朗克在1900年得到的，在推导该式时普朗克第一次引入了能量量子化的概念。这是物理学的一个重大突破，是物理概念的革命性飞跃。普朗克公式的建立是量子物理学的起点。

光子气体讨论两种极限情况：（1）高频范围，，有。可将式（7.34）分母中-1项略去因而有

（7.35）可看出，当时，随的增加而迅速地趋于零。这个结果指出，在温度为的热平衡状态下，几乎不存在的高频光子。这是因为，高频光子的能量远大于，窖壁发射具有如此高能量的光子的概率是极为微小的。从波动的观点看，这意味着空窖中几乎不存在高频电磁辐射。（2）低频范围，，有。式（7.34）可近似为光子气体

（7.36）

在低频范围，一个振动自由度的平均能量为。考虑到振动能量有两个平方项，这正是能量均分定理的结果。将式（7.34）对圆频率积分，可求得空窖辐射的内能

引入变量，上式可化为积分，得（7.37）光子气体(Rayleigh-Jeans公式)

式（7.37）表明，空窖辐射的能量密度与绝热温度的4次方成正比。这与热力学结果一致，在热力学中比例常数由试验确定，而在统计物理中它可被求出。

根据Planck公式(7.34)，辐射场的能量密度随的分布有一个极大值，以表示。它可由下式求得：由此得这个方程可由数值解出，为（7.38）光子气体上式指出，使辐射场能量密度达到极大值的与温度有关，称它为维恩（Wien）位移定律，是维恩于1893年首先由理论导出的。将式（7.34）乘以就得到辐射通量随频率的分布。由于这个分布随温度而变，因此通过测量一个物体的辐射通量密度随频率的分布就可以确定物体的温度。光测高温计就是根据这个原理制成的（见第三章P60）

。

光子气体电子气体

金属中共有化电子称为自由电子。电子的自旋为，故遵从Fermi分布。温度为时，能量为的一个量子态上的电子数为（7.39）考虑自旋在动量方向的投影有两个可能值，在体积V内，在能量范围dE内，电子的量子态数为(见式（6.21）)：（7.40）在体积V内，能量dE内的平均电子数为（7.41）§7.4电子气体在给定粒子数N,温度T和体积V时，化学势由下式确定：（7.42）由式（7.42）可知，是随温度T和电子密度N/V的函数讨论：（1）K的电子分布我们用表示0K时电子气体的化学势。由式（7.39）可知，在0K时（7.43）是0K时电子的最大能量，可由下式定出：电子气体

将上式积分，可求出为（7.44）上式称为Fermi能级。令，可得（7.45）

是0K时电子的最大动量，称为Fermi动量。0K时电子气体的总能量是（7.46）电子气体

由式（7.46）可知，0K时一个电子的平均能量是（2）K时自由电子分布由式（7.39）知（7.47）

电子气体

如图7.3所示，式（7.47）说明在K时，在的每一个量子态上，平均电子数大于1/2，在的每一个量子态上，平均电子数小于1/2。只在附近，数量级为的能量范围内，电子的分布与时的分布有差异。只有能量在附近，数量级为范围内的电子对热容量有贡献。以表示能量在附近范围内对热容量作出贡献的有效电子数将能量均分定律用于有效电子，每一个有效电子对热容量贡献为，则金属中的电子对热容量的贡献为(简单估计）（7.48）电子气体

下面讨论自由电子热容量的定量计算。

电子数N满足（见式（7.42）（7.49）由上式确定自由电子气的化学势或者Fermi能级。电子气的内能为（7.50）上两式中的积分可写成下述形式：（7.51）电子气体

其中分别为和，是一个常数。对式（7.51）作变数变换：，式（7.51）改写为电子气体

等号右方第一项中的因子可表示为代入上式可得值得注意的是：上式右方第二项中，我们把积分上限都取为∞，这是因为，贡献主要是来自z小的范围。故将被积函数的分子展开为z的幂级数，只取z的一次项，得电子气体

（7.52）因此式（7.49）和（7.50）的积分为（7.53）（7.54）由式（7.53）得电子气体

当时，。将C代入，正是式（7.44）。上式右方第二项很小，可用代替，得将上式右边展开可得到：（7.55）电子气体

代入式（7.54），并用相应的近似，得（7.56）式（7.56）给出电子气体的内能，由此得电子的热容量为

（7.57）电子气体

此结果与前面分析[式(7.48)：]的相比只有系数的差异。常温下电子的热容量远小于晶格振动的热容量。但在低温范围，晶格振动的热容量迅速下降，按趋向零（见下一节）；而电子热容量与成正比，下降缓慢。所以在足够低的温度下，电子热容量就不能忽略。以表示电子的热容量，以表示离子的热容量，在低温下两者之比为

（7.58）

式中为德拜（Debye）温度。电子气体

声子在第六章中我们用经典统计讨论了固体的热容量，结果是：在室温和高温下与实验符合得较好，但在低温下，固体热容量更快地随温度下降。虽然在上章的最后一节中，Einstein（爱因斯坦，1879—1955，美籍德国犹太人，理论物理学家，创立相对论）用谐振子具有相同圆频率的假设定性地说明了固体的热容量在低温下随温度趋于零。但它比实验趋于零还是更快。对此，德拜把固体看成为声子系统来讨论固体的热容量。

当所有原子都处于其平衡位置时，各原子都将不受力的作用。则系统的能量可表为（7.59）

§7.5声子

式（7.59）是二次型。通过线性变换将二次型化为平方和，再通过将各线性组合为，可将式（7.59）化为平方和而不含交叉项，为（参考（6.96）式）（7.60）称为简正坐标。它是将各个粒子的坐标加以线性组合而得到的，因此它是与全体粒子的坐标都有关的一种集体坐标，而不是某个粒子的坐标。由式（7.60）可看出，3N个简正坐标的运动是独立的简谐振动，称为简正振动。简正振动是特征频率为近独立的简谐振动。固体中任意的弹性波都可以分解为这3N个简正振动的叠加。固体传播的弹性波有纵波和横波两种，纵波是膨胀压缩波，横波是扭转波。对一定的波矢k，纵波只有一个振动方式，即在传播方向上振动声子横波有两种振动方式，即在垂直传播方向的两个相互垂直的方向上的振动。可用波矢k和偏振来标志这3N个简正振动。以和分别表示纵波和横波的传播速度，由纵波和横波各自的波动方程可知两者的圆频率和波矢分别满足以下关系（参见式（7.29））

，（7.61）由于简正振动的能量是以为单元的，可以把简正振动的量子看作一种准粒子，称为声子。声子的动量和能量分别为，（7.62）由于一个简正振动的量子数n可以取0或者任意正整数，处在某一状态（一定动量和偏振）的声子数是任意的，说明声子遵从Bose分布。由于各简正振动之间的相互作用，在平衡状态下各简正振动的能级从微观看来是不断发生变化的。这相当于各种状态的声子不断被产生和湮灭。因此声子数是不守恒的。声子气体的化学势为0（）。温度为T是处在能量为的一个状态上的平均声子数为

声子其中每个声子的能量为，因此温度为T时，固体的内能U为（7.63）其中声子（考虑到是负的，其绝对值大于零点能量，因此也是负的。是固体的结合能，即绝对零度下固体的能量。式（7.63）的第二项是温度为T时固体的热运动能量。声子为了求得内能的显式，必须知道声子的频谱。设固体的体积为，由式（6.20），在体积内，在到的动量范围内，纵波声子的量子状态数为横波声子的量子状态数为（横波有两个波矢振动方向）因此，在到的圆频率范围内，声子（包括纵波声子和横波声子）的量子态数为（利用和关系）（7.64）声子引入符号（7.65）可将简记为由于固体共有3N个简正振动方式，声子的量子态数也应为3N。必须假设存在一个最大的圆频率，即不存在的声子。令（7.66）上式给出与原子密度和弹性波传播速度之间的关系。这个频谱称为德拜（Debye）频谱。

引进符号，（7.68）称为Debye特征温度，可由热容量或弹性波在固体中的传播速度的数据定出。引进函数（7.69）

称为Debye函数。内能表为（7.70）声子利用Debye频谱，可将式（7.63）讨论极限情况：（1）高温时（，），在式（7.69）被积函数中，可作近似，因而这样，在高温下，内能和热容量可分别近似为（7.71）这正是能量均分定理的结果。（2）低温时，可将式（7.69）中的积分限取作无穷大，因而有声子这样，在低温下，固体的内能和热容量可分别近似为（）（7.72）

式（7.72）称为Debye律。对非金属固体，式（7.72）与实验符合。金属固体在3K以上也符合律。在3K以下不能忽略电子对热容量的贡献，式（7.72）只描述固体热容量的原子部分。声子Bose-Einstein凝聚（Bose气体的性质）Fermi气体服从Pauli不相容原理，当K时，只有两个粒子处于最低能级。Bose气体不服从Pauli不相容原理，当K时，大量粒子处于最低能级。Bose子跑向零能级的过程称为Bose-Einstein凝聚，为凝聚温度。系统为理想气体，自旋为0，是Bose子。Bose分布为即当时§7.6Bose-Einstein凝聚（Bose气体的性质）

(下面考虑怎么求)所以有（7.73）粒子数密度为（7.74）用经典近似描述：在到中的量子态数为（见式（6.21））

系统的总粒子数Bose-Einstein凝聚（Bose气体的性质）粒子数密度（7.75）对式（7.75）积分，得

Bose-Einstein凝聚（Bose气体的性质）化学势与温度的关系见图7.4。当时，；温度再降低，时，，这个结果与式（7.73）矛盾。化学势与温度的关系的实际曲线应该是图中虚线所示。所以产生上述差异是因为由式（7.74）变为（7.75）时（经典近似），丢掉了能级的贡献。在式（7.74）求和号下对n是有贡献的；而在式（7.75）中，因为存在项，故在时，对n的贡献被丢掉了。

上述情况对于Fermi子是可以的，因为在能级上最多有两个粒子。对N个粒子系统，它是可以忽略的。但对Bose子，若能级上有不能忽略数目的粒子时，就不能用式（7.75）来表达系统的粒子数了。Bose-Einstein凝聚（Bose气体的性质）由式（7.75）可以看出，温度与化学势的变化保持积分结果为常数。因是负值，所以温度升高，化学势降低（的绝对值增大）。反之，化学势随温度降低而增加。当温度降到某一临界温度时，将趋于0。这时的粒子数密度公式可写为

（7.76）求得临界温度为（7.78）为解决上述用经典近似带来的问题，在时，需将式（7.76）改写成（7.79）Bose-Einstein凝聚（Bose气体的性质）式中是温度为时，处于能级上的粒子数密度；第二项是处于的各激发能级上的粒子数密度，即。取极限情况，