化工热力学教案

化工热力学教案第一章绪论

★基本要求

目的使学生了解化工热力学研究对象及其在化工中应用。

★重点

化工热力学研究的特点

★难点

通过大量举例使学生深刻认识化工热力学的重要作用1、化工热力学的目的和任务化工过程中离不开化工物性，化工物性源于实验测定。但化学物质的数目种多，由此组成的混合物更是数不胜数。可见物性的测定需要花费大量的人力、物力和财力，而且测定的实验数据不一定就是实际过程所需要的，所以通过一定的理论方法，从容易测量的性质推测难测量的性质、从有限的实验数据获得更系统的物性的信息具有重要的理论和实际意义。化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。2、化工热力学与物理化学的关系化工热力学与物理化学关系密切，物理化学的热力学部分已经介绍了经典热力学的基本原理和理想系统（如理想气体和理想溶液等）的模型，化工热力学将在此基础上，将重点转移到更接近实际的系统。3、热力学性质的普遍化关系式理论和实验均表明，物质的均相热力学性质总是可以表示为组成和另外任意两个强度性质的函数，如M=M（T，p，{x}）若给定了T，p和组成，系统的状态就确定下来了，其它的所有的热力学性质也就随之而确定下来。我们称能确定体系状态的强度性质最小数目为自由度，用于确定体系状态的强度性质称为独立变量，其它需要求解的强度性质称为从属变量。采用经典热力学原理就可以得到热力学性质之间的普遍化关系式。它是热力学性质计算的基础，但是要真正用于具体系统性质的计算还必须引入反映系统特征的模型。4、经典热力学的局限性经典热力学不能独立地解决实际问题，而需要与表达系统特征的模型相结合。系统的特征的本质是分子间的相互作用，属于统计力学的范畴，这是经典热力学的局限之一，也是化工热力学解决实际问题的特色之一。5、化工热力学的主要内容经典热力学原理，必须结合反映系统特征的模型，才能应用于解决化工过程的实际问题，我们称“原理-模型-应用”为化工热力学内容“三要素”。“三要素”应该是化工热力学教材内容的基本组成部分。原理是基础，应用是目的，模型是应用中不可缺少的工具。6、封闭系统与敞开系统封闭系统是化工热力学最感兴趣的系统之一，它又可以分为均相封闭系统和非均相封闭系统。均相封闭系统中只有一个相，且与环境之间没有物质传递，其特征是组成不变化和一个相。所以，它代表了实际中的纯物质系统或均相定组成混合物系统。即计算纯物质和均相定组成混合物性质的基础是均相封闭系统的热力学原理。非均相封闭系统则与实际中的相平衡系统相对应。非均相封闭系统含有多个相，在没有达到平衡状态时，其中的任何一个相都可以看作为均相敞开系统，因为各相之间必定存在着物质和能量的传递。若在环境条件稳定的情况下，物质和能量的传递将会趋于动态平衡，一旦当系统达到平衡状态时，各敞开系统之间通过边界传递物质和能量的净值为零，各相的组成、温度、压力不再发生变化，此时系统中任何一个均相敞开系统都可以视为均相封闭系统（见图1.1）。正确理解这种关系，对于掌握非均相系统的热力学性质计算是十分重要的，也能使不同热力学性质的计算与热力学原理一一对应起来。不同系统之间的关系7、热力学性质计算的一般方法(1)基于相律分析系统的独立变量和从属变量；(2)由经典热力学原理得到普遍化关系式。特别是将热力学性质与能容易测量的p、V、T及组成性质和理想气体等压热容联系起来；(3)引入表达系统特性的模型，如状态方程或活度系数；(4)数学求解。第二章流体的p-V-T关系★基本要求

目的使学生了解流体PVT关系它是热力学性质的基础。PVT是可直接测量性质，其它热力学性质由PVT数据计算得到。

★重点

R-K方程和以偏心因子为第三参数的普遍化法。要求学生对此有清楚的了解，掌握其计算方法。

★难点

P-V图、P-T图上点线面的关系，各种状态方程的特点，对比态原理思想的理解。1、p-V-T相图图2-1物质的p-V-T相图图2-1是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T曲面。其中S、L和V（G）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；而S/L、V/S和V/L则分别代表固/液、汽/固、汽/液平衡的两相共存区；曲线AC和BC是汽/液两相共存区的边界线，它们在C点平滑相连，C点叫临界点，它是汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc、临界压力Pc和临界体积Vc；另外，通常称T>Tc和p>pc的区域为超临界流体区。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等；通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线。若将p-V-T曲面投影到平面上，则可以得到二维相图，如图2-2和图2-3分别是p-T图和p-V图。图2-2纯物质的p-T图图2-3纯物质的p-V图互成平衡的各相具有相同的T、p，所以相平衡在p-T图中表现为平衡线，如图2-2中有表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽液平衡的汽化曲线，三相线和临界点分别也成为了p-T图上的两个点（分别标作t和C）。纯物质的汽化曲线终止于临界点，而熔化曲线可以向上延长。图2-2中的虚线是等容线，它们是图2-1中的垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在p-T图的投影。位于汽化曲线上方的等容线在液相区，其V<Vc；位于汽化曲线下方的等容线在汽相区，其V>Vc；与汽化曲线在C点相连接的是临界等容线，其V=Vc，在超临界流体区。互成平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。图2-3的p-V图中显示出两相平衡共存区和单相区。包围汽液平衡共存区的是饱和线，其左侧V<Vc的曲线是饱和液体，而右侧V>Vc的曲线是饱和蒸汽。两条曲线在临界点是平滑相连的。饱和液体线也称为泡点线，饱和汽体线也称为露点线。临界温度之下（T<Tc）的等温线由三段组成，左段代表液体，曲线较陡，右段是蒸汽，中段是水平线，所对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸汽压ps。蒸汽压是系统温度的单调函数，如图2-2中的汽化曲线所示。临界温度等温线在临界点C表现出特殊的性质，即是一水平线的拐点，数学上可以表示为：特定条件时，在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以过热液体存在；同样，也有过冷蒸汽形式存在，过冷蒸汽的压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点）。过热液体和过冷蒸汽都是亚稳定状态。2、状态方程（EOS）状态方程是流体p-V-T的解析表达式。既有将p作为函数（T，V作自变量）的形式如，p=p（T，V），也有以V为函数（T，p作自变量）的形式，如V=V（T，p）。这两种形式所适用的范围有所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。应当注意，以T，V为自变量的状态方程，虽然能方便地用以T，V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T，p为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算V（类似于数学上的求反函数）。对于T，p为自变量的情况也是相似的。从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。3、立方型状态方程立方型方程可以化为V的三次方的形式。以下是典型的立方型方程，它们的常数可以通过普遍化关系式，从临界参数Tc,pc和偏心因子计算。特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。（1）vanderWaals（vdW）方程vdW方程的基本思想是用已占体积修正气体分子的自由活动空间与实测体积的差异，用内压体现分子间的作用力。（2）Redlich-Kwong（RK）方程（3）Soave（SRK）方程a(T、w)＝[1+(0.48+1.574w-0.176w2)(1-Tr0.5)]2（4）Peng-Robinson（PR）方程4、多参数状态方程与立方型方程相比，高次型方程的准确性高，适用范围广，但计算量稍大。5、对应态原理的应用（1）普遍化状态方程式（2）两参数普遍化压缩因子图（3）偏心因子与三参数压缩因子图以球形分子在Tr=0.7时的对比饱和蒸气压的对数作标准，任意物质在Tr=0.7时，对比饱和蒸气压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。Pitzer提出的三参数对比态原理以偏心因子作为第三参数，表述为：对于所有偏心因子相同的流体，若处在相同的Tr、Pr下，其压缩因子Z必定相等。压缩因子Z的关系式为：都是Tr、Pr的函数，可分别由相应的图或表查出具体的数值。◆使用情况：（1）Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差在3％以内。（2）应用于极性气体时，误差要增大到5％～10%。（3）对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。6、液体的P-V-T关系（1）Rackett方程（2）Yen－Woods式7、真实气体混合物（1）混合规则将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图联用（3）混合物的状态方程式第三章纯流体的热力学性质计算★基本要求

要求学生结合复习物理化学基本热力学概念，掌握定组成体系热力学性质间基本关系式，清楚理解剩余性质概念及计算，学会由单相纯物质性质计算两相区纯物质性质的方法，掌握工程上常用热力学图表的使用方法。

★重点

定组成体系热力学性质间关系式，剩余性质

★难点

剩余性质概念及计算，水蒸汽特性表的应用1、热力学关系式（1）热力学基本方程式dU=TdS－pdVdH=TdS＋VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT＋Vdp以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，U，H，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以（Ｔ，p）和（T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。欲导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方——Maxwell关系式。（2）（2）Maxwell关系式Maxwell关系式的数量较多，在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用2、以T、P为变量的焓变和熵变计算3、剩余性质相同温度和压力下真实流体与理想气体广度热力学性质的差额称为剩余性质。4、用剩余性质计算气体热力学性质（1）真实气体的焓和熵（2）用普遍化关联计算剩余性质（3）用状态方程计算剩余性质5、液体的热力学性质6、两相系统蒸发焓与蒸发熵的计算第四章溶液热力学性质★基本要求

要求学生对偏摩尔性质、化学位、逸度、混合性质变化、超额性质和标准态等概念正确理解。掌握均相流体混合物热力学性质关系式，超额性质与活度系数关系式，学会逸度和逸度系数计算方法。

★重点

利用偏摩尔性质的定义，Gibbs-Duhem方程，灵活推导偏摩尔性质与混合物性质间的关系。各种逸度系数的计算。

★

难点

偏摩尔性质、标准态概念的正确理解。混合物性质与组分性质之间的关系及计算。1、溶液的热力学性质（1）均相敞开系统的热力学关系式和化学位化学势的定义为（2）偏摩尔性质①偏摩尔性质的定义②摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系对于二元系统有2、逸度和逸度系数纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。（1）定义或以积分形式表示定义为应有和实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组分逸度。所以，的计算很重要。、（2）纯气体逸度①状态方程计算RK方程求fi和Φi②对应态原理计算pitzer三参数压缩因子图求fi和Φi（3）混合物中组分的逸度和逸度系数或对于V=V（T，p，x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式对于p=p（T，V,x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式常用的SRK和PR方程的组分逸度系数公式如下表所示SRK、PR方程的组分逸度系数公式态方程组分逸度系数SRKPR3、理想溶液和标准态理想溶液的组分逸度满足下列关系其中，分别是在系统T，P下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-29称作Lewis-Randall规则。因为，任何稀溶液的溶剂组分i()均符合Lewis-Randall规则，故纯组分i的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为。由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并总结成理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。4、混合过程性质变化混合过程性质变化，可以表示为其中，Mi是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如5、活度和活度系数（1）定义活度系数定义为则有，当，，，称为正偏差溶液；当，，，称为负偏差溶液。对于理想溶液有；对于真实溶液的纯i组分，有用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度（2）标准态和归一化当采用以L-R规则为标准态时，活度系数的归一化条件为这种归一化法对于溶质和溶剂都适用，通常称之为对称的归一化法。当采用Henry定律为标准态时，归一化条件则为这种归一化法主要用于在溶液条件下处于超临界状态的溶质，因此，称之为非对称的归一化法。理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉氏函数相联系。以下将讨论活度系数与吉氏函数的关系。6、吉布斯-杜亥姆方程对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系是或并符合Gibbs-Duhem方程如对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可近似作等温等压条件来处理，上式简化为或。不对称的超额吉氏函数与不对称归一化的活度系数相联系：也有相应的Gibbs-Duhem方程成立。7、活度系数模型溶液的活度系数与一定模型相联系。模型型建立在一定的溶液理论基础之上，并结合：（1）二元vanMargules方程（2）二元vanLaar方程（3）Wilson方程其中，称为模型参数，可表示为其中，是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）；称为能量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用模型参数此时，不需要液体摩尔体积的数据。对于二元系统，Wilson方程是其中和Wilson模型不能用于液相分层的系统。（4）NRTL方程其中，模型参数和分别表示如下和是能量参数，称为非无规参数，且有。对于二元系统，式（4-59）可写成如下形式和其中，三个参数，通常是从混合物的相平衡数据拟合得到。大部分系统的。NRTL方程能用于液相不完全互溶的系统。第五章相平衡★基本要求

要求学生结合物理化学内容，掌握平衡条件和判据，相律及其应用。掌握完全互溶体系在中低压下汽液平衡的计算方法，会应用活度系数与液相组成关系式。让学生自编程序进行二元或三元汽液平衡计算，或利用用现成的软件计算。重点

掌握平衡条件和判据，相律及其应用。★难点

活度系数模型，相平衡计算1、相平衡基础（1）相平衡的判据（2）相律式中：F为自由度，C为组元数，π为相数（3）状态方程法处理相平衡（4）活度系数法处理相平衡2、汽液平衡（1）汽-液平衡相图对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是，系统的自由度为（是相的数目），系统的最小相数为，故最大的自由度数是，，表明最多需要3个强度性质来确定系统。这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。但在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时，，故汽液平衡（VLE）关系就能表示成曲线。在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度~组成（T~x1和T~y1）的曲线，图5-1a所示的是等压二元相图。在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1和p~y1）的曲线，图5-2a所示的是等温二元相图。在实际应用中，二元汽液平衡关系还可以表示成曲线（如图5-1b、图5-2b所示）。图5-1等压二元系统的相图图5-2等温二元系统的相图在图5-1a中，T1和T2是纯组分在给定压力p下的沸点；在图5－2a中，和是两纯组分在一定温度下的饱和蒸汽压。图中的V、L和V/L分别表示汽相区、液相区和汽/液共存区。汽相区与共存区的交线为露点线，表示了汽液平衡状态下温度与汽相组成的关系T-y1；而液相区与共存区的交线是泡点线，表示汽液平衡状态下温度与液相组成的关系T-x1。混合物的相变过程与纯物质的情形有所不同，如在等压条件下，混合物的相变过程一般是变温和变组成过程（只有特殊情况下才是等温等组成的，如在其沸点时），而纯物质都是等温过程。在图5-2a中，连接和的斜虚线实际上代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，因为理想系统的泡点线方程为图5-2a所示的泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；若泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；若泡点线产生了极值点，称为共沸点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成，即，其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。同样，p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。对于有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡时，在等温或等压条件下，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。如图5-3a就是液相部分互溶系统的相图。其中，a-c-b的直线代表的是汽-液-液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡（VLE），在此温度之下，是液液平衡（LLE）。图5-3b是汽液液平衡的x-y曲线。图5-3二元部分互溶系统的等压相图（2）汽液平衡计算N元系统的汽液平衡的准则可以表示如下若汽、液相的组分逸度都是用组分逸度系数来计算，即和，则汽液平衡准则转化为以组分逸度系数来表示其中，汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算。人们将这种基于一个状态方程模型来描述汽液平衡的方法称为状态方程法，或简称EOS法。这种方法对于状态方程的要求是很高的。若液相中组分的逸度用活度系数计算，即（采用了对称归一化的活度系数），则汽液平衡准则为这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，或简称EOS+γ法。①汽液平衡计算类型N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，汽液平衡才能确定下来。汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平衡计算类型见表5-1表5-1常见的汽液平衡计算类型计算类型独立变量待确定的基本的从属变量等温泡点计算等压泡点计算等温露点计算等压露点计算

闪蒸计算

；和表5-1中的五种汽液平衡计算类型中，第一、二类型是泡点计算。即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成。表5-1所示的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程（式5-2或5-3）和汽相组成的归一化方程联列求解出来。表5-1中的第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。表5-1所示的N+1个基本从属变量也是从平衡准则（式5-2或5-3）和液相组成的归一化方程联列求解得到。第五类型是闪蒸计算。闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。在一定、条件下，总组成为的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（）及汽相分率()。比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。由表5-1知，闪蒸计算输入了N+1个强度性质，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相分率，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则（式5-2或5-3）和物料平衡方程及归一化方程或组成的2N+1个方程组联列求解。②EOS法计算混合物的汽液平衡状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下：(1)选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式；(2)由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；(3)由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。在提供的计算软件中，包含了PR方程计算汽液平衡内容，供解题和其它应用。③EOS+g法计算混合物的汽液平衡EOS+g法分别采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为其中称为Poynting因子对于低压下的理想溶液（理想系统）的汽液平衡准则可以简化成公式5-9在中等压力条件下，可近似取Poynting因子，常用的EOS+g法的相平衡准则为常、减压条件下的汽液平衡是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则平衡准则为上式只涉及一个活度系数模型和一个计算的蒸汽压方程，已经不再需要状态方程，所以在常、减压汽算液平衡计算中被广泛使用。在提供的计算软件中，包括了用上式进行汽液平衡计算的内容，其中所有的活度系数模型是Wilson方程，用Antoine方程计算，计算类型分为四种。如果用平衡准则式5-11进行等温泡点计算（即从T，计算P，），能解析地求出汽相组成和泡点压力（因为在给定独立变量T，后，活度系数已经确定）（3）热力学一致性检验热力学一致性检验基于下列Gibbs-Duhem方程①二元等温汽液平衡数据在等温条件下，上式中右边第一项等于零，又对于液相，的数值很小，故或等式两边同除以dx1得由于活度系数和可以由气液平衡数据来表示，例如，从式5-10的平衡准则得所以，式（5-23）实际上就是气液平衡数据之间的相互的约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，基于式（5-23）的检验称微分检验法。微分检验时，计算斜率有一定的困难，Herington发展了下列方法。将式（5-22）从x1=0至x1=1积分得用式5-25进行热力学一致性检验称为积分检验法（或面积检验法）。式（5-25）可以表示在图5-4的图上，曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零(或面积)，当然，由于存在着实验误差，严格地等于零是不可能的。Herington给出了经验的检验标准。图5-4汽液平衡数据的面积校验法②二元等压汽液平衡数据对于等压条件，有由于不便于得到HE数据，Herington也推荐了半经验的方法，先计算A，B的面积SA和SB，并计算其中，分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，的等温气液平衡数据，（或更严格地）的等压气液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。应当注意，热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。3、气液平衡（自学）4、液液平衡若有两个液相（用表示）互成平衡，除两相的T，p相等外，还应满足液液平衡准则基于活度系数的液液平衡准则为对二元液液平衡系统，有或由于在压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有和，式（5-31）的两个方程关联了三个未知数，若给定其中之一（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量就能从以上方程组求解。在T，p一定条件下的相分裂的热力学条件为对于二元混合物有5、固液平衡对于生成不互溶固相的系统，溶质2在溶剂1中的溶解度曲线为而溶质1在溶剂2中的溶解度为图5-4是固相不互溶二元系统的相图，相图分为四个区，上方为液相区（L），下方是互不相溶的固相区（S1/S2），左边和右边分别是液相与两纯固体的共存区（L/S2和L/S1）。相图中有一点E，表示液相与两个固相共存的最低温度，称为最低共熔点，该点的温度称为最低共熔温度（TE）。最低共熔点E是两条溶解度曲线的交点。图5-5固相不互溶系统的固液平衡第六章化工过程能量分析★基本要求热力学两个定律及其在工程上应用。使学生不仅对过程的方向和限度有明确概念，对过程的不可逆性导致能的降级也要有明确的认识。

★重点

能量平衡方程重点：讲授清楚表达式中各项意义，计算基准，掌握正确建立能量守恒式方法，正确计算热效应和功；熵和第二定律部分重点：讲清楚熵增原理、熵平衡（熵产和熵流）理想功、损失功和等概念及计算方法。

★难点

熵增原理概念、各种效率1、基础理论（1）基本关系式若忽略动能和势能变化，则有封闭系统的热力学关系式为（2）熵及熵平衡熵增原理表达式其中，等号用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。对孤立系统有。即系统经历了一个过程，总是向着熵增大的方向进行，直至达到最大值，系统达到了平衡。熵变计算的基本关系式对可逆过程有；对绝热可逆过程有熵平衡方程式中为熵流，规定流入体系为正，流出体系为负；为熵产生；该式适用于任何热力学系统，对于不同系统可进一步简化说明某种特殊情况的对可逆过程有，则对稳定流动系统有（3）理想功、损耗功理想功：系统的状态变化按完全可逆的过程进行时，理论上产生的最大功或者消耗的最小功。完全可逆指：（1）系统的所有变化是可逆的；（2）系统与环境进行可逆的热交换。稳定过程的理想功若忽略动能和势能变化，则有损失功定义为：或2、化工单元过程的热力学分析（1）流体流动过程流体的压力差大致与流速成平方关系，因而流动过程的损耗功大体与流速的平方成正比。为了减少损耗功，除了加大管道直径外，还可以添加减阻剂或抛光内表面。WL与T0/T成正比关系，流体温度越低，WL越大。节流过程是流动过程的特例。为了减少功损耗要避免节流过程。气体的体积大于液体的体积，WL与体积成正比，因此，气体节流的WL大于液体的WL。对此，应避免节流过程。（2）传热过程传热过程的不可逆损耗功来自热的温差。（3）分离过程均相物系的分离，如气体混合物和液体混合物的分离，常见的有精馏、吸收、萃取、蒸发、结晶、吸附等过程。（4）化学反应过程化学反应能量变化比物理变化大得多。化学反应过程有的耗能，有的提供能量。对于放热反应，可利用反应放出的热量加热入口气体，以维持反应需要的温度，称为“自热”维持。若利用透平将反应热转化为机械能，可将自热式反应器变成自力式反应器。3、三种常规的过程热力学分析方法（1）与有效能即Ex:为了确定体系处于某状态时所具有的最大作功能力，引入有效能的概念。为了表达体系处于某状态的作功能力，要确定基准态，并定义基准态体系作功能力为零。所谓基准态就是与周围环境达到平衡的状态。由体系所处的状态到达基准态所提供的理想功即为体系处于该状态的有效能。①的组成②物理的计算③化学的计算（a）环境模型由于环境中基准物的浓度和热力学状态在化学反应过程中都发生变化，因此提出了环境模型。其中波兰学者斯蔡古特的模型得到国际公认。日本的龟山－吉田模型较实用。环境温度T0=298.15K(25℃)，压力P0=0.10133MPa(1atm)。环境由若干基准物构成，每种元素都有其对应的基准物和基准反应。基准物的浓度取实际环境物质浓度的平均值。（b）标准化学用环境模型计算的物质化学。（c）纯态化合物标准化学化合物的标准摩尔化学应是组成化合物的单质标准摩尔化学之和减去生成反应过程的理想功。（d）混合物的标准化学（e）热量用的计算（f）用与理想功（g）无效能AN()（2）两种损失和两种效率①两种损失内部损失、外部损失②两种效率（a）第一定律效率ηI,（b）第二定律效率3、三种常规的热力学分析法汇总（1）能量衡算法（2）熵分析法（3）分析法第七章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环★基本要求

使学生能用热力学第一、二定律进行此二种循环热效应、制冷量、功耗和循环效率的计算。通过对热效率、直接加热和利用制冷原理的供热效率等计算，让学生理解合理利用能源的意义和途径。

★重点

制冷原理的正确理解。理解同样的制冷原理可用于制冷和供热。

★难点

蒸汽动力循环和制冷循环在T-S图的表示。1、热力学第二定律（自己复习）2、熵（自己复习）3、热力学图表及其应用在实际生产和设计中，除普遍化图线外，人们对某些常用物质制作了一个综合的热力学性质图，由给定条件可直接从图中查到某些热力学性质，常用的热力学性质图有T—S图（温—熵图)、h—S图(焓—熵图)、P—h图(压—焓图)等。（1）T-S图的构成和性质既然T—S图给出了物质热力学性质的变化规律，状态一旦确定，则T、P、h和S等均为定值。因此无论过程可逆与否，只要已知物系变化的途径和初终状态，其过程均可用T—S图来描述，同时这些状态函数的变化值也可直接从T—S图上求得。a等压加热过程和冷却过程b节流膨胀过程c等熵膨胀或压缩过程（2）焓熵图（h—s图）焓熵图即莫理耳图（Mol