物理化学第五章

第五章化学平衡§6.1化学反响的等温方程6.2化学反响的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数与化学方程式的关系6.4复相化学平衡6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6标准生成吉布斯自由能6.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9同时平衡6.7用配分函数计算和平衡常数6.10反响的耦合6.11近似计算§5.1化学反响的等温方程化学反响亲和势rGm与的关系，平衡条件化学反响的等温方程1.化学反响亲和势〔affinityofchemicalreaction〕A恒温恒压，W’=0时rGm<0自发rGm=0平衡恒温恒压下A>0反响自发A=0反响平衡A<0反响非自发，逆向自发1922年，比利时热力学专家德唐德〔Dedonder〕首先引进了化学反响亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：2.

rGm与

的关系，平衡条件恒温、恒压条件下，2.

rGm与

的关系，平衡条件用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡2.

rGm与

的关系，平衡条件2.

rGm与

的关系，平衡条件3.化学反响的等温方程理想气体恒温下Jp称为压力商§5.2理气化学反响的标准平衡常数标准平衡常数有纯凝聚态物质参加的理气化学反响相关化学反响K之间的关系K的测定平衡组成的计算其它的平衡常数1.标准平衡常数当系统到达平衡，K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因为它与标准摩尔反响吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。1.标准平衡常数标准平衡常数：1.标准平衡常数理想气体化学反响等温方程K>JprGm<0反响向右自发进展K<JprGm>0反响向左自发进展K=JprGm=0反响达平衡2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反响称为的解离压力。例如，有下述反响，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相〔液相、固体〕共同参与的反响称为复相化学反响。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。2.有凝聚态物质参加的理想气体化学反响如果产生的气体不止一种，那么所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力那么热力学平衡常数：3.相关化学反响K之间的关系(1)-2×(2)得〔3〕例如，求的平衡常数4.标准平衡常数K

的测定〔1〕物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。〔2〕化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。5.2.15.2.25.平衡组成的计算平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反响物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反响完毕时，反响物转化为产物的百分数，因这时反响未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。5.2.35.平衡组成的计算例题例题Ag可能受到H2S〔气〕的腐蚀而发生如下反响：H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ／mol。例题解：⑴判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反响能否自发进展。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断，也可以计算反响的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。用rGm判断：rGm=rGm+RTlnJp例题

Jp为指定条件下的压力商，其值为其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时

rGm=

rG

m

=

fG

(Ag2S,s)–

fG

(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/mol

rGm<0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S例题比较K和Jp的大小判断：rGm=–RTlnK=fG(Ag2S,s)-fG(H2S,g)那么lnK=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2〕=2.953K=19.15而Jp＝1∴K>Jp，rGm<0，正向反响自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据所给的条件，选择容易计算的量来判断。例题⑵假设使Ag不致被腐蚀，应使rGm≥0，即Jp≥K设此时H2S的体积百分数为x，那么H2的百分数为1–x。那么Jp=(1–x)/xJp≥K，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。例题例题

例题

6.

其它的平衡常数一般有单位对于理想气体当§5.3温度对标准平衡常数的影响范特霍夫方程

rH

m为定值时范物霍夫方程

rH

m为温度的函数时范物霍夫方程的积分式1.范特霍夫方程吉布斯－亥姆霍兹方程化学反应可得van’tHoff方程对吸热反应， ，升高温度，K

增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度，K

降低，对正反应不利。2.

rH

m为定值时范特霍夫方程的积分式若温度变化范围不大，可视为常数，定积分这公式常用来从一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。2.

rH

m为定值时范特霍夫方程的积分式例题

2.

rH

m为定值时范特霍夫方程的积分式2.

rH

m为定值时范特霍夫方程的积分式3.

rH

m为温度函数时范特霍夫方程的积分式若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。上式代入得例题题例题例题例题例题

例题例题例题题0k0k例题

例题

0000§5.4其他因素对理想气体化学平衡的影响压力对平衡转化率的影响惰性组分对平衡转化率的影响反响物的摩尔比对平衡转化率的影响1.压力对平衡转化率的影响增加压力，反响向体积减小的方向进展。因为当时，压力增大，增大。当时，压力增大，减小。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大压力向左进展N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大压力向右进展例题例题298K时，正辛烷C8H18〔g〕的标准燃烧焓是–5512.4kJ·mol–1，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为–393.5和–285.8kJ·mol–1；正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。⑴试求算298K时正辛烷生成反响的K。⑵增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？⑶升高温度对提高其产率是否有利？为什么？⑷假设在298K及标准压力下进展此反响，到达平衡时正辛烷的物质的量分数能否到达0.1？假设希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？例题解：对于正辛烷的生成反响：8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)从题中条件可以求此反响的rHm、rSm即可求rGm⑴rHm=[8(–393.5)+9(–285.8)–5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1rSm=[463.71–9(130.59)–85.69]J·K–1·mol–1=–757.12J·K–1·mol–1rGm=rHm–TrSm=17.8kJ·mol–1lnK=–rGm/RTK=0.000754例题8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)⑵因为Vm<0，所以增加压力有利于正辛烷的生成⑶因为Hm<0，所以升高温度不利于正辛烷的生成⑷假设yC8H18=0.1、yH2=0.9、p=pK=(yC8H18p/p)/(yH2p/p)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1假设yC8H18=0.5yH2=0.5K=(p/p)–8yC8H18/(yH2)9=(p/p)–8/(0.5)8=0.000754p=491.3kPa2.惰性组分对平衡转化率的影响设平衡时，组分B为nB，惰性组分为n0惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。例如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反响，参加水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量增加。2.惰性组分对平衡转化率的影响例如C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)乙苯苯乙烯B>0参加大量水蒸汽，有利于正向进展，转化率提高又如N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0参加惰性组分对正反响不利，转化率降低。例题例题设某一温度下，有一定量的PCl5(g)，在p,体积为1升的条件下到达平衡，离解度为50％，说明以下情况下，PCl5(g)的离解度是增加还是减少？⑴使气体总压降低，直到体积为2升⑵恒压下通入N2，使体积增加到2升⑶恒容下通入N2，使压力增加到2p⑷通入Cl2，使压力增加到2p，而体积仍为1升例题解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)11–

B=1>0不变,

不变⑷通入Cl2，系统总压增加，减小，

减小⑴系统总压力降低，增大，

增大⑵恒压下，通入N2，

增大⑶恒容下，通入N2，使压力增加到2p

，此时例题题例题例题例题K

(T)

例题3.反响物的摩尔比对平衡转化率的影响增加某一种反响物组分的量，将减小此反响物组分的平衡转化率，但可以增加其他反响物组分的平衡转化率。当反响物组分之间的摩尔比等于其在反响式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。§5.5同时反响平衡组成的计算§5.6真实气体反响的化学平衡真实气体§5.7混合物和溶液中的化学平衡1.常压下液态混合物中的化学平衡恒温恒压下，对于理想液态混合物：§5.7混合物和溶液中的化学平衡2.常压下液态溶液中的化学平衡溶质对于理想稀溶液：溶剂平衡时当很小时§5.7混合物和溶液中的化学平衡当时过去曾用过：显然还有第五章化学平衡一、主要概念摩尔反响吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程核心问题：DrGm=DrGm(T，p，x)，故考虑T，p，x的影响。1．理想气体反响的等温方程：DrGm=DrGmq+RTlnJp其中标准反响：0=SvBB压力商Jp=注意：对于多相反响，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。(2)标准反响摩尔吉布斯函数变：DrGmq=(3)标准平衡常数：Kq=exp(-DrGmq/RT)=JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4)恒温恒总压时，DrGm=DrGmq+RTlnJp=RTln(Jp/Kq)<0即Jp<Kq时反响正向进展二、主要公式与方程2．平衡常数与温度的关系-化学反响的等压方程{(DrGmq/T)/T}p，x=-DrHmq/T2(根本式，代入DrGmq=-RTlnKq可得下微分式)dlnKq/dT=DrHmq/(RT2)(微分式)(1)DrHmq为常数ln(K2q/K1q)=-(DrHmq/R)(1/T2-1/T1)(定积分)lnKq=-(DrHmq/R)(1/T)+C(不定积分)(2)DrHmq与温度有关：DrHmq(T)=DrHmq(T1)+DCpdT再利用DCp=Da+DbT+DcT2代入根本式进展计算。3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反响平衡的其它因素

其中：(1)假设反响的Dv>0，总压p增大，Kq不变，Ky减少，产物分压减少，反响朝反响物方向移动。(2)惰性组分的影响：，相当于降低总压。(3)反响物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。4．非理想气体、液态混合物、溶液：压力用逸度或活度代替。三、典型的计算类型1．标准摩尔反响吉布斯函数DrGmq的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：DrGmq=SBvBDfGmq〔B〕(2)由DrHmq和DrSmq计算：DrGmq=DrHmq-TDrSmq(3)由平衡常数计算：DrGmq=-RTlnKq(4)由相关反响计算：利用状态函数的加和性进展。(5)恒温恒压下，即Jp<Kq时反响正向进展2．平衡常数的计算(1)由DrGmq计算：(2)由平衡组成计算：Kq=JP(平衡)(3)由相关反响的平衡常数进展计算(4)由Kq(T1)计算Kq(T2)：利用等压方程。JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.〞Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrall