物理化学-第四章-多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学§4.1偏摩尔量问题的提出偏摩尔量偏摩尔量与摩尔量的差别吉布斯-杜亥姆方程一、问题的提出对真实混合物混合后的总体积对理想混合物乙醇的质量百分浓度V乙醇毫升V水毫升混合前体积相加值混合后溶液体积实验值体积相差ΔV毫升10203040506070809012.6725.3438.0150.6863.3576.0288.69101.36114.0390.3680.3270.2860.2450.2040.1636.1220.0810.04103.03105.66108.29110.92113.55116.18118.81121.44124.07101.84103.24104.84106.93109.43112.22115.25118.56122.251.192.423.453.994.123.963.562.881.82

偏摩尔量的定义：

X=f(T,p,nA,nB,nC……)

X表示V、U、H、S、A、G全微分：定义为偏摩尔量。二、偏摩尔量偏摩尔体积：偏摩尔内能：偏摩尔焓：偏摩尔熵：偏摩尔功函：偏摩尔自由能：注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠B)使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性质X的随组分B的物质的量的变化率。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。偏摩尔量的集合公式

设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则

这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为

和，则体系的总体积为：写成一般式有：三、偏摩尔量的求法

1、解析法：V=1002.93+23.189nB+2.197nB3/2－0.178nB2VＢ=23.189+3/2*2.197nB1/2－2*0.178nB

2、图解法：作V—nB的曲线，求斜率。四、偏摩尔量与摩尔量的区别五、吉布斯-杜亥姆方程

如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一广度性质的全微分为：

这就称为吉布斯-杜亥姆方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：六、偏摩尔量之间的函数关系

对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：

HB=UB+PVB，AB=

UB

－ＴSBGB=HB－ＴSB＝UB+PVB－ＴSBUB

＝AB+PVB

§4.2化学势化学势的定义多组分多相系统的热力学基本公式化学势判据保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。一、化学势的定义二、多相多组分系统的热力学基本方程G=f(T，P，nA,nB,nC……)1.单相多组分系统在组分不变时：所以同样，有dU=

TdS–VdP+∑μBdnB

得dH=TdS+VdP+∑μBdnBdA=–SdT–pdV+∑μBdnBdG=–SdT+VdP+∑μBdnB注意下脚标化学势是系统的状态函数，μ

=μ（T，p，nB）对多组分组成可变的多相系统：dG(α)=–S(α)dT+V(α)dP+∑μB(α)

dnB(α)dG(β)=–S(β)dT+V(β)dP+∑μB(β)

dnB(β)···········dG=dG(α)＋dG(β)+·········

恒T，p时2.多相多组分系统同理，有三、化学势判据

化学势判据

1.相平衡条件：

T，p

B（α）B（β）(<0自发,=0平衡)（<自发；=平衡）相平衡的判据

相平衡的判据:在一定T,p下,组分B在各相中达到平衡时,则B组分在各相中的化学势相等。

若

，则有物质B从α相转移到β相的自发趋势。物质总是由化学势大的流向化学势小的。2.化学反应平衡条件对于均相系统：对于化学反应:aA+bB==yY+zZ反应平衡条件:

当反应物的化学势>产物的化学势时,反应向右进行.

当反应物的化学势<产物的化学势时,反应向左进行<0自发,=0平衡§4.3气体组分的化学势纯理想气体的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势纯真实气体化学势真实气体混合物中任一组分的化学势

TB（pg,p⊝）B*（pg,p）

μ⊝(g)μ*(pg)

气体的标准态:温度T,压力P⊝=100kPa的纯态理想气体。

标准化学势：气体标准态的化学势。

理想气体化学势：

dμ=dGm=－SmdT＋Vmdp

dT=0

时,dμ=Vmdp

dμ*=dGm*=Vm*dp=RTdp/p=RTdlnp一、纯理想气体化学势：积分二、理想气体混合物中任一组分的化学势T

B（pg,

P

⊝）B*（pg,mix,PB）

μ

⊝(g)

μ*(pg)

用分压pB代替,且pB=yBp

μB(pg)=μ

⊝B(g)

+RTln(pB/p

⊝)

混合理想气体中组分B的标准态仍是:T,p下的纯理想气体。三、纯真实气体的化学势

1.真实气体标准态

温度T,压力P

⊝=100KPa的假想纯态理想气体。

2.推导真实气体的化学势设计的三个途径（1）标准态下的假想纯态理想气体压力由p⊝

变到

p。（2）理想气体压力由p→0（此时可当做真实气体）。（3）真实气体压力由0→p

真实气体。

B(pg,T,p⊝)B(g,T,p)真实

B(pg,T,p

)B(g,T,p→0)真实理想B(pg,T,p→0)理想∆

G=μ

(g,T,p)－μ*(pg,T,p⊝)∆G3∆G1∆G1=RTln(p/p⊝)∆G∆G2∆G=∆G1+∆G2+∆G3四、真实气体混合物中任一组分的化学势

对于B组分的气体,占有摩尔分数yB,在压力p下的分压pB=yBp

。§4.4逸度及逸度因子理想气体：真实气体：真实气体，多了一项；是压力由0→P而引起真实气体与理想气体的偏差，结果很复杂。路易斯引入了逸度

的概念，使得真实气体化学位有简单的形式。

称为逸度，=φBp，φB

称为逸度因子φB=/p真实气体化学位：§4.4拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律亨利定律拉乌尔定律与亨利定律的对比一、拉乌尔定律1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。二、亨利定律1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：

或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：

亨利定律的不同形式：

溶液中溶质B的组成标度可用bB、mB、xB等表示，所以亨利定律也有不同的形式。

pＢ＝k

b，ＢbＢ

pＢ＝kC，ＢcＢ

pＢ＝k

x，Ｂ

xＢ使用时，一定要注意亨利系数与对应的数学表达式。使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)温度不同，亨利系数不同，温度升高，挥发性溶质的挥发性增强，亨利系数增大。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。三、拉乌尔定律与亨利定律的对比§4.5理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物的混合性质一、理想液态混合物理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，同一组分子之间与不同组分子之间的相互作用相同，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。二、理想液体混合物中各组分的化学势三、理想液态混合物的混合性质

在定温、定压下，由纯组分混合成理想液态混合物时，混合过程体积不变，焓不变，但熵增大，而吉布斯函数G减少，是自发过程。

混合吉布斯函数∆mixG=RT∑nB㏑xB

混合体积

∆mix

V=0

混合焓

∆mix

H=0

混合熵

∆mix

S=－R∑nB㏑xB

§4.6理想稀溶液稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势分配定律一、理想稀溶液的定义

两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，溶质的相对含量趋于零的溶液称为理想稀溶液。二、溶剂的化学势

溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。三、溶质的化学势

因为 b⊝=1mol．kg－1，称为溶质B的标准质量摩尔浓度.μ⊝b,B（溶质，T,b⊝

）

标准态化学势标准态是指在p

⊝

下，溶质B的标准质量摩尔浓度bB=b⊝,又遵守亨利定律的溶液B的(假想)状态。四、分配定律

“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。

这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在两相中的化学势相等，即：

影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。

如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。

分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。

（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：活度的定义：活度的概念§4.8活度和活度因子显然有

称为活度，是量纲为1的量。称为活度因子表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示的活度和活度因子，若