物理化学第二章

第二章热力学第一定律

（Chapter2TheFirstLawoftheThermodynamics）ξ2—1热力学基本概念与术语1、系统与环境1）定义：

研究问题对象的那部分物质叫系统,又叫体系、热力学物系,物系(System)；系统外与系统密切相关的其余部分物质叫环境或外界（Surrounding）。2）分类：

敞开系统：系统与环境间有能量和物质交换的系统叫敞开系统(Opensystem)封闭系统：系统与环境间只有能量交换无物质交换的系统叫封闭系统（Closedsystem）隔离系统；系统与环境间既无物质又无能量交换的系统叫隔离系统（或孤立系统）（Isolatedsystem）2、系统的性质：1）定义：用来描述系统状态的各种宏观物理量叫系统的性质，如：T、P、V、C……2）分类：

①广度性质(容量性质)；其数值与系统中物质的量成正比，具有加和性。在数学上表现为一次齐函数，如m、V、U、S、G、H……;②强度性质：其数值与系统物质的量无关不具有加和性。在数学上是零次齐函数。如T、P、ρ、η、μ……两种性质的关系：

广度性质÷广度性质＝强度性质如，强度性质×广度性质＝广度性质如3、状态与状态函数1）定义：系统内物理、化学性质的综合表现为状态，由状态所决定的性质叫状态函数。2）状态函数的特征：①单值性，状态函数数值随状态的变化而变化，确定而确定，一旦状态确定，状态函数有唯一确定值与之相对应；

②状态函数改变值只与系统的始、终态有关，与变化的途径无关。此性质在数学上表现为全微分，如Z=f(x,y),则

;

③状态函数的环路积分为零(始末同归，状变为零)即。4、过程与途径1)定义：物系状态发生的一切变化叫过程，完成某一过程所经历的具体步骤叫途径2)分类：单纯状态变化，化学变化(化学组成变化)，相变化(化学组成不变而聚集态变化)①定温过程：(中间有波动)。②定压过程：(中间有波动)。③定容过程：(过程中物系体积始终不变)。④绝热过程；(系统与环境间无热交换)的过程。⑤循环过程：物系经一系列变化又回到始态的过程。⑥可逆过程：循原过程的逆过程，能使物系与环境均复原者,则原过程与逆过程互为可逆过程。5、热力学平衡1）定义：物系各种性质不随时间而变化的平衡状态。2）分类：

①热平衡—物系各部分温度相同。②力学平衡—在略去重力场情况下，物系各部分压力相等(物系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在）。③相平衡—物质在各相间分布达平衡。④化学平衡—物系组成不随时间而变化。6、热力学能（U）或内能物系内部一切形式能量总和(包括平动、转动、振动、核能、电子运动、化学键、分子间作用能等)只能求相对值，不能求绝对值，具有能量单位：J，kJ(atm·loratm·m3orcalorkcaletc)是容量(广度)性质的状态函数。7、热与功

(1)热Q

由温度差而引起物系与环境间传递的能量。Q为过程量，

物系吸热为正，放热为负。单位为J或kJ。

(2)功W

除热外，物系与环境间其它各种被传递的能量。分为体积功W体

(又叫无用功或膨胀功),机械功、电功、张力功、表面功等，除W体外，其余为非体积功W’(或叫有用功)，总功为W，

W=W体+W＇,功为过程量,物系对环境做功为负,反之为正。附：ξ2—2热力学第一定律1、热力学第一定律表述形式：1)能量守恒原理:能量不能自生自灭,只能在不同形式间相互转化。2)第一类永动机永远造不成。（不需能，不耗能，又不断对外做功的机器，违背能量守恒原理）3)孤立物系能量总值不变。2、热力学第一定律数学表达式封闭物系：△U=Q+W或dU=δQ+δW；隔离物系：δQ=0，δW=0，dU=0。ξ2—3可逆过程与可逆体积功1、可逆过程及特点：1）定义：凡循原过程的逆过程能使物系与环境均复原者，则原过程叫逆过程的可逆过程，逆过程叫原过程的可逆过程。2）可逆过程特点：①过程无限慢,由一连串连续无限接近于平衡态构成。②以相同手续循原途径的逆过程,可使物系与环境同时复原。③可逆膨胀物系对环境做最大功,可逆压缩环境对物系做最小功。2、不可逆过程凡不具有以上特点的一切实际过程均为热力学不可逆过程。3、可逆过程的意义：①用于许多状态函数的计算，如△S，△U，△H，△G……②是实际过程的极限和比较标准。如液体蒸发,凝结,固体熔化、升华等均可按可逆过程计算。4、体积功的计算

(微体积功)ξ2—4恒容热、恒压热与焓

ξ2—5热容（C）1、定义:物系在不发生相变和化学变化时,温度每升高1K所吸收的

热叫做热容。2、公式:(若物系物质为1mol,叫摩尔热容,若为1g的物质则叫比热)。3、容与过程的关系4、C与T的关系（T↑,C↑）

一般经验式为：（1）

或

,各种物质的

a,b,c,d,c‘数据见附录6。

（2）平均摩尔热容：

5、理想气体Cp与Cv的关系

Cp-Cv=nR,Cp,m-Cv,m=R真实气体不成立(有公式可循),固液体

(∵δQP=dU+PdV=CvdT+d(nRT)=(Cv+nr)dT∴得证。)6、理想气体的内能和焓（1）理想气体内能（2）理想气体的焓7、理想气体定温过程：,由热一律得Q=-W,过程不同各异。8、理想气体绝热过程：

(1)特点：(可逆,不可逆均使用)。(2)绝热可逆过程方程：(3)绝热可逆过程体积功计算，ξ2—6标准摩尔反应焓1、反应进度(extentofreaction)(1)化学计量数(stoichiometriccoefficients)

一般化学反应：

式中B为反应物质的化学式,νB为B物质的化学计量数，是量纲

为1的量，反应物为负，产物为正,νB与化学反应方程式书写有

关(只表示各反应物质转化比例数，不是实际转化的量)如

。(2)反应进度(advancementofreaction):描述反应进行程度,用ξ表示

①定义(definition)：的量纲为：mol②计算(有限变化时)：

(其中ξ(ξ)、nB(ξ)、ξ(0)、nB(0)分别为t=t时反应进度和B的摩尔数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数)。当ξ=1mol时发生单位反应。注意：方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB

、ξ均与方程式书写有关,ξ只表示反应程度，与转化率无关。(3)反应的摩尔焓变：△rHm（kJ/mol）=△rH(kJ)/△ξ(mol)2、化学反应热效应(反应热)(1)定义：当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化学反应所吸放的热叫反应热。符号kJ，有P、V之分。(2)(3)QP与QV的关系：(3)定T，P反应的ΔH,4、热化学方程式的书写凡是注明反应热的化学反应方程式叫热化学方程式(1)书写要求：ξ2—7盖斯定律1、定义：不管一个化学反应是一步完成或是分多步完成，其热效应总是相同的,即反应热只与始终状态有关与过程无关。因QP(过程量)=△H(状函改变量)，QV(过程量)=△U2、计算方法：图解法及代数法两种（举例说明）3、注意事项：使用条件必须相同，即反应一步完成或多步中的每一步条件必须相同，要定压(定容)一步或多步的每一步均定压(定容)，否则不能用此定律。4、用途：用于计算难测或无法实现的反应的热效应。ξ2—8几种热效应1、生成热：由元素最稳定单质生成1摩尔化合物的生成反应的反应热叫生成热。2、标准摩尔生成焓(热)：标准压力Pθ规定温度(TK)下某物质生成反应的生成热叫该物质的标准摩尔生成焓。用符号表示，单位为kJ·mol-1,人为规定：在反应的标态下,各元素最稳定单质的焓值为零，如C石，O2……3、利用求算化学反应的（298K）4、标准摩尔燃烧焓(热)：标态下1mol物质被完全氧化生成最稳定的燃烧产物（CO2(g)、SO2(g)、N2(g)、H2O(l)、(工程力学上的H2O(g)),HCl(aq))所放的热叫标准摩尔燃烧焓(热)，用表示，单位为kJ·mol-1。5、利用求算化学反应的（298K）6、溶解热：

（1）积分溶解热（2）微分溶解热：7、稀释热：8、离子生成热：标态下由稳定单质生成1mol处于溶液中的离子的热效应叫离子生成热，用(∞aq)，kJ·mol-1公认规定(∞aq，H+，298K)=0，由此求出其他离子的生成热，见物理化学手册,由此可求解电解质溶质的反应热问题。ξ2—9反应热与温度的关系—基尔霍夫定律1、定律内容：定压下反应热随温度的变化率等于物系中产物的总

定压热容与反应物的总定压热变容之差。由此知△H-T关系是由产

物、反应物热容不同引起的。2.微分方程：

3.定积分方程：

适用于定压化学变化及相变化过程的△H随T的计算。例1、热一律以dU=δQ-PdV适用什么过程？若以dU=δQ-δW‘呢？答：①dU=δQ-PdV只适用于封闭物系只作体积功的过程；②dU=δQ-δW＇只适用于封闭物系只作非体积功的过程。例2，已知1mol理想气体始态体积为25L，T=100℃,现分别通过四个不同过程做恒T膨胀至体积为100L,试计算体积功：(1)可逆膨胀

(2)真空膨胀(3)在外压恒定为气体终态压力下膨胀(4)开始在外压恒定为体积为50L时气体平衡压力下膨胀至50L，然后再在外压减到体积为100L时气体平衡压力下膨胀。比较说明之。例3，已知373K，101325Pa下，1克H2O（l）体积为1.043ml,1gH2O（g）体积为1677ml，水的蒸发热为540cal/g，试计算373K，101325Pa下，1mol水完全变为蒸汽时的Q、W、△U、△H？解：∵此题为定T、P下不做有用功的过程∴Q=QP=△H=540×18×4.184=4.07×104（J）W=-P△V=-101325×(1677-1.403)×18×10-6=-3.06×103(J)△U=Q+W=△H-P△V=4.07×104-3.06×103=3.76×104(J)(答略)例8试证明1mol理气在定压下升温1K时气体与环境交换的功等于通用气体常数-R？证明：因，且理气例9.298K时，用氧弹式量热计测得1mol液体苯完全燃烧放出热量为3267.54kJ,求解：由题意可写出化学反应式为：例10.已知C6H12O6(s)，CO2(g),C2H5OH(l)的分别为：-1274.5，-393.5，-277.7kJ/mol，求反应C6H12O6（s）=2C2H5OH(l)+2CO2(g)的反应？(ξ=1mol)例11.根据下列数据，计算苯在正常沸点（80.1℃）的摩尔蒸发热

解：此相变