《化工新材料生产技术》课件-化学改性

化工新材料生产技术石化工程学院1

尼龙改性-化学改性方法2插层复合法是制备聚合物/粘土NC的重要方法。插层复合插层聚合聚合物插层单体缩聚单体加聚溶液复合熔融复合⑴插层聚合法，先将聚合物单体分散、插层进入粘土片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体间以纳米尺度相复合，形成剥离型结构的NC；⑵聚合物插层，将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使聚合物插入到粘土片层间，一般形成插层型结构的NC。(a)一般共混方法

聚合物分子链分散相(b)聚合物插层方法

聚合物分子链片层间距增大，近程有序，远程无序(c)插层聚合法

聚合物分子链单元片层以纳米尺度均匀地分散在聚合物基体中。性能特点：⑴添加少量粘土，即可获得高强度、高模量、高耐热性及韧性的NC材料；⑵具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，吸水时，材料的力学性能和尺寸稳定性随温度变化小；⑶低剪切速率下具有较高的非牛顿流体熔融粘度，具有优异的低毛边特性；⑷成型加工周期较短；⑸阻隔性能优异，易于回收，再生利用性良好；⑹阻燃性提高。共混改性高分子合金也称共混物，是指由两种或两种以上的高分子材料经混炼制造的高分子共混体。该体系大致分为两大类：⑴含结晶相及无定形相的所有结晶性高分子；⑵由异种高分子形成多组分、多相结构的聚合物合金工程塑料合金的制备和生产是一项复杂过程和系统工程，既包括生产方法、增容技术，又包括性能的设计。工程塑料合金有广阔的发展前景和巨大生命力。

工程塑料作为高性能材料，在某些性能方面表现非常突出，但在另一些性能方面却不甚理想，合金化技术是其‘扬长避短’的有效措施。20世纪80年代，工程塑料合金化主要是改善工程塑料的某些性能，即力学性能、耐热性能、成型加工性等。20世纪90年代以后，制造功能性工程塑料合金成为开发热点。既保持工程塑料原有高性能，又赋予其某些功能性，主要包括防静电性、导电性、阻燃性、阻隔性、润滑性、阻尼性、粘着性、表面装饰性等，从而拓宽了工程塑料的应用领域。

共混改性是目前使用最多、最简便的制备PA合金的方法。PA共混物主要以PA6和PA66为基体。PA合金的制备主要有三大类：①PA与PO(聚烯烃，主要为PE、PP)弹性体共混，主要提高PA在低温和干态下冲击强度；②PA与其它工程塑料共混，改善综合性能；③不同品种PA之间共混，均衡PA性能，提高性价比。由于PA与其它聚合物共混多为不相容体系，界面粘结力低，易发生宏观相分离，共混物性能不高，因此，制备PA共混物的关键是提高相容性。与PA共混的增容方式可分为反应性增容和增容剂增容两大类。性能反应性增容增容剂增容优点添加量少、效果明显，对不相容的共混体系尤佳；改善性能突出。易混炼、不易因副反应而使共混物的物理性能下降；加工简便、易操作、成本低。缺点有可能发生副反应而引起共混物加工性能降低；混炼成型条件受限制；价格较高添加量大相容性原则(1)溶解度参数相近原则此原则仅适用于非极性组分体系。(2)极性相近原则体系中组分之间的极性越相近，相容性越好。(3)结构相近原则体系中各组分的结构相近，相容性越好。(4)结晶能力相近原则共混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力，即结晶难易程度，与最大结晶相近时，其相容性就好。而晶态/非晶态、晶态/晶态体系的相容性较差，只有在混晶时才会相容。两种非晶态体系相容性较好。(5)表面张力γ相近原则体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好。γ越接近，两相间的浸润、接触与扩散就越好，界面的结合也越好。(6)粘度相近原则体系中各组分的粘度相近，有利于组分间的浸润与扩散，形成稳定的互溶区，相容性就好。⑴与PO共混PO是PA的常用增韧剂，PO主要是PE、PP。PO和PA是热力学不相容体系，必须加入相容剂，这一直是PA6/PO研究开发的重点。目前已被研究的增容剂主要是含有酸酐、羧基、酯基和N-羟甲基酰胺基等的共聚物。分类如下：①PE、PP接枝MAH、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、；②弹性体乙丙橡胶(EPR)、乙丙三元橡胶(EPDM)或苯乙烯系化合物接枝MAH，如SBS、SEBS接枝MAH；③EVA接枝MAH；④PE、PP与N-羟甲基丙烯酰胺的接枝共聚物。在诸多PA/聚烯烃中，PA/PP合金是性能/价格比优良的一类工程塑料，是PA合金中研究和产量最大的一种。主要有PA6/PP、PA66/PP、PA11/PP、PA12/PP、PA1010/PP，以及三元共混体系PA6/PP/EPDM、PA66/PP/EPDM、PA6/PP/SEBS等，其中PA6/PP体系研究最多。研究表明：在熔融共混过程中，PP-g-MAH与PA6的端氨基发生反应，生成PP-co-PA6接枝共聚物，为反应性增容，因而提高了两相界面粘接力，这是改善体系相容性的主要作用。在PE分子链上引入MAH后再与PA6熔融共混，这些活性基团可与PA6末端的氨基实现反应增容，提高两相界面粘接力改善共混性能。研究较多的是PA/HDPE，目的是利用PA阻隔性能，开发阻隔材料，同时可提高PA的流动性、耐磨性以及在低温和干态下的耐冲击性能。PA6/PO合金主要用于汽车、电子电气、机械、家用电器等行业来制造零部件，可为汽车制作空调风扇、车轮盖、线束卡等。⑵与PS（聚苯乙烯）共混PA与PS不相容，采用苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)。与PA共混时，SMA中的酐基易与PA发生反应，改善相容性。合金可用于制造汽车和电工零件。当聚烯烃接枝马来酸酐与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。酸酐（如酸酐酯、酸酐酰氯等）和氨基（如胺、氨等）发生亲核反应。2.氨基中的自由电子对攻击酸酐中的酰氧基，形成酰胺⑶与ABS共混PA与ABS共混是一类结晶/非晶共混体系，该体系属热力学不相容。既可采用共聚物增容，也可采用反应增容和离子型增容剂。反应性增容剂大致可分以下几类：马来酸酐型、羧酸及其衍生物型、氨基型、羟基型、环氧杂环型和离聚物型等。这些增容剂与PA的端氨基和端羧基熔融共混时，在界面层发生反应形成化学键，使共混物的相容性↗，从而使共混物的综合性能↗。用(苯乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐)共聚物SANMAH增容的PA6/ABS共混物，由于SANMAH既能与ABS中的SAN相容，又能与PA的端氨基反应，因此取得很好的共混效果。PA/ABS合金具有良好的低温抗冲击性、刚性、韧性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性和流动性，且外观光滑等性能，主要应用于电子电气、通讯设备、办公设备、园艺机械、体育器材、箱包滚轮、汽车及摩托车外装壳板等。⑷与PC(聚碳酸酯)共混由于PC是强度、韧性、透光性、尺寸稳定性极好的工程塑料，与PA6共混可提高PA6的强度、韧性和尺寸稳定性。PA6与PC是不相容体系，目前所用相容剂有SEBS接枝酸酐型、酰亚胺改性丙烯酸型等。PA/PC合金主要用于汽车配件（如轮罩、门拉手）和电器外罩、热器具手柄等。以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物⑸与PPS（聚苯硫醚）共混PPS的不足之处：韧性差、熔融过程粘度不稳定(在空气中加热产生氧化交联)，价格较昂贵。PA66和PPS的结构相差较大，从表面看，实现良好共溶有困难，而实际情况正好相反，两者在高温下表现出特殊的作用而呈现工程上的很好相容性，这与它们的溶解度参数相近有一定的相容性关系。加入相容剂后，在其作用下，合金的综合性能提高，特别是可显著提高缺口冲击，改善PPS的脆性。此材料可用做发动机水泵叶轮、进水盘等。PPS是一种综合性能优异的特种工程塑料。⑹与PPO（聚苯醚）共混结晶性的PA与非结晶性的PPO不相容，为制取PA/PPO合金，常采用的相容剂有SMA、SEBS接枝MAH、PPO接枝MAH等，或使PPO预先官能化而提高两者的相容性，如用丙烯酸或环氧基化合物改性等。PA6、PA66/PPO合金综合了PA和PPO的性能，成为工程塑料中最重要、最具代表性的合金品种。既有PA6、PA66的优异力学性能、耐溶剂性，又有PPO耐疲劳、耐热性、耐冲击性、阻燃性好、低吸水率和尺寸稳定性好等优点。PA6、PA66/PPO合金是一类HDT高、机械强度好、电器绝缘好、刚韧兼备、尺寸稳定性高、耐化学药品性好、易加工、可喷绘，综合性能优良的合金，近年来发展很快。品种除通用级外，还有增强级、阻燃级等。广泛用于汽车工业(如车轮盖、挡泥板、整体保险杠、阻流板、后侧板、缓冲垫、散热器格栅、车轮护盖、前后挡板、车尾门、柱罩、反射镜外壳、可伸缩头灯盖、燃油箱盖、进气管、摇板、电动机罩等)、机械工业(化工泵体、阀门、齿轮、高压容器等)、电子电气(集成电路外壳、插座、连接器、电磁开关、程序控制器等)、影视设备(摄影机外壳、录像机部件)、家用电器(光盘、磁带、微波炉)、通讯设备(电话交换机等)等领域⑺与弹性体共混与弹性体共混可明显提高PA的韧性，特别是当PA与含有羟基的烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等组成的共混合金可制得超韧性PA材料。与PA共混的弹性体主要有EPR(乙丙橡胶)、EPDM(乙丙三元橡胶)、SEBS(苯乙烯-乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、POE(乙烯/辛烯共聚物)等。由于PA与这些弹性体在热力学上不相容，因此，简单共混性能很差，必须加入相容剂才能得到性能良好的共混材料。常用接枝聚合物作为相容剂，如EPDM-g-MAH、EPR-g-MAH、SEBS-g-MAH、ULDPE-g-MAH等。PA6/弹性体的高韧性特征适合高级汽车保险杠、体育运动器材及防护件如滑雪板、保龄球、头盔、护板等，也适用于交通运输工具配件制造。⑻与热致液晶聚合物(TLCP)共混与PA共混的高聚物大多数拉伸强度都小于PA6，从而不可避免地使PA合金的拉伸强度有所下降。为了保持和提高拉伸强度，通常在PA中加入玻纤，但随之而来的是加工困难、机械磨损大和冲击强度下降，同时由于PA熔体粘度大，玻纤不可能加得太多。但是由于液晶聚合物的出现和1987年G.Kiss首先提出“原位复合材料”的概念以来，为解决这一问题提供了可能。PA6/TLCP中液晶高分子熔融粘度小，少量TLCP可使PA熔体粘度明显↘，加工性能↗。TLCP为刚性分子结构，熔融加工时显示出高度有序性，形成微纤结构，可作为增强单元“原位”增强，拉伸和冲击强度↗。由于TLCP与PA不相容，界面粘合力很差，使得共混物韧性很差，为提高共混物的韧性，广泛采用的是加入增容剂。PP-g-MAH可视为PA6/TLCP相容剂，因其能与TLCP形成“氢键”而有增容作用，随TLCP含量↗，体系拉伸强度和模量↗，因在较大配比范围内，共混体系内有TLCP微纤形成。⑼与热塑性聚酯共混PA6/PET合金是一类强韧、耐热、耐锡焊、低成本的合金，通常所用的相容剂为多层丙烯酸酯结构化合物或有机硅改性聚苯乙烯。PA/聚酯共混体系在熔融共混后再进行固相聚合，可明显增加相容性，力学性能显著提高。用于汽车壳体、汽车外装零部件，电子电气工业制品等领域。⑽与其它聚合物共混国外PA6合金中开发的品种还有PA6/PAR(聚芳酯)、PA6/PVOF(聚偏二氟乙烯)、PA6/PVOH（聚乙烯醇）、PA/PSU(聚砜)、PA/EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、PA/聚硅氧烷互穿聚合物网络（IPN）PA/PPTA(对苯二甲酰对苯二胺)高强度分子复合物、PA/丙烯酸酯共聚物、PA6/PTFE等。①PA6/PAR共混物中PAR，如双酚A型多芳基聚合物、间苯二酚/对苯二酚(1:1