第九章高分子溶液

本章内容：

聚合物溶解过程的特点溶解过程的热力学分析

溶剂的选择

Flory-Huggins晶格模型理论与Flory-Krigbaum稀溶液理论聚合物分子量的测定

---------粘度法测定聚合物分子量当前1页，共49页，星期日。第一页，共四十九页。高分子溶液是指聚合物以分子水平分散在溶剂中所形成的均相混合体系高分子浓溶液高分子稀溶液溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15％以上胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60％以上着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等研究聚合物的分子量与分子量的表征、高分子在溶液中的形态和尺寸的表征等粘合剂溶液纺丝当前2页，共49页，星期日。第二页，共四十九页。9.1聚合物的溶解1、聚合物溶解过程的特点A溶解经过两个阶段--先溶胀，后溶解B溶解度与高聚物分子量有关C结晶聚合物溶解比非晶态高聚物困难的多当前3页，共49页，星期日。第三页，共四十九页。非极性结晶聚合物：

常温下无法溶解，只能加热至结晶熔融以后，小分子溶剂才可渗入聚合物内部而逐渐溶解极性结晶聚合物加热晶区熔融，而后溶解选择极性很强的溶剂，使之发生相互作用，可在室温下溶解？当前4页，共49页，星期日。第四页，共四十九页。2、溶解过程的热力学分析溶解过程自发进行的条件：

△Gm＝△Hm－T△Sm<0

极性聚合物－极性溶剂体系，溶解过程能够自发进行；

非极性聚合物，溶解必须满足

当前5页，共49页，星期日。第五页，共四十九页。δ1与δ2越接近，则ΔHm越小，溶解越可能自发进行非极性聚合物混合热△H的计算(Hildebrand公式)

内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ当前6页，共49页，星期日。第六页，共四十九页。---------粘度法测定聚合物分子量---------粘度法测定聚合物分子量当前34页，共49页，星期日。混合溶剂的δ与聚合物的δ愈相近，聚合物的溶解自发倾向愈大。第四十六页，共四十九页。内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π第二十九页，共四十九页。最后测定去离子水的流出时间为t0=106.内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ第三十三页，共四十九页。第四十五页，共四十九页。3、溶剂的选择A.极性相近原则

溶剂的极性与溶质的极性愈接近，溶质与溶剂愈易互溶B.溶度参数相近原则

溶剂的溶度参数与溶质的溶度参数的差值在3.5内，聚合物可溶解当前7页，共49页，星期日。第七页，共四十九页。C.混合溶剂δm=δaVa+δbVb

混合溶剂的δ可通过调节纯溶剂的比例来调节。混合溶剂的δ与聚合物的δ愈相近，聚合物的溶解自发倾向愈大。当前8页，共49页，星期日。第八页，共四十九页。

非晶态聚合物非极性：选择δ1与δ2接近的溶剂即可极性：除δ1与δ2接近外，还应选择极性亦相近的溶剂

“相似相溶”＋“溶度参数相近原则”结晶态聚合物非极性：极困难，只有升温才能溶于合适溶剂中极性：能与溶剂形成氢键时易溶当前9页，共49页，星期日。第九页，共四十九页。9.2高分子溶液的热力学性质引入理想溶液模型：

溶解过程没有热量、体积变化，也没有焓变理想溶液中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律当前10页，共49页，星期日。第十页，共四十九页。1、Flory-Huggins晶格模型理论

高分子由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂分子体积相等构象具有相同能量溶液中高分子“链段”是均匀分布的,即“链段”占有任一格子的几率相等当前11页，共49页，星期日。第十一页，共四十九页。●○○○○○●●○○●●○○●●●●○○○●○○○○○●●○○●●●●●○○●●○○○○○●○●○○○●●○○○○●○○○○●●●○○●●○○○○○●○○○●○○●●●●○●●●○○○○○○○●●○○高分子溶液的似晶格模型认定高分子在溶液中分布是均匀的当前12页，共49页，星期日。第十二页，共四十九页。2、Flory-Krigbaum稀溶液理论高分子溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”，对整个溶液来说，链段分布是不均匀的，对于一朵链段云来说其内部链段分布也是不均匀的在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占区域，有一排斥体积μ当前13页，共49页，星期日。第十三页，共四十九页。3、Flory温度（θ温度）Flory认为：高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链在溶液中扩张，这样，高分子链的许多构象不能实现

相互作用能不等非理想部分高分子构象数减少当前14页，共49页，星期日。第十四页，共四十九页。测定范围为3×104--1064聚合物分子量的测定一般柔性链线型高分子在良溶剂中，能够满足或K′在0.第二十七页，共四十九页。Flory-Huggins晶格模型理论与Flory-Krigbaum稀溶液理论第四十一页，共四十九页。当前4页，共49页，星期日。第十三页，共四十九页。溶解过程自发进行的条件：3粘均分子量的测定--粘度法1M，粘度性质重又正常只要知道参数K和α，即可根据所测值[η]计算试样的Mη第三十六页，共四十九页。溶解过程自发进行的条件：当前22页，共49页，星期日。溶解过程中化学位变化：

1、理想溶液的化学位变化

2、由溶液性的非理想化部分引起的化学位变化

过量化学位-------当T＝θ时，Huggins常数当前15页，共49页，星期日。第十五页，共四十九页。θ温度下,高分子稀溶液是理想溶液吗?

高分子溶液与理想溶液偏差消失，符合理想溶液情况

可以通过选择溶剂与温度以满足，把这种条件称为θ条件或θ状态，θ状态下所处的温度称θ温度当前16页，共49页，星期日。第十六页，共四十九页。侧链上有许多可电离的离子性基团的高分子聚电解质(Polyelectrolyte)当溶于离子化溶剂中，会发生离解，成为高分子离子+低分子离子抗衡离子9.3聚电解质溶液当前17页，共49页，星期日。第十七页，共四十九页。聚阳离子聚阴离子聚乙烯亚胺盐酸盐聚苯乙烯磺酸两性高分子电解质丙烯酸--乙烯基吡啶共聚体当前18页，共49页，星期日。第十八页，共四十九页。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-+nH+聚丙烯酸的离解当前19页，共49页，星期日。第十九页，共四十九页。聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大

当采用离子化溶剂，溶液中的聚电解质呈无规线团状，并随着溶液和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化以聚丙烯酸钠为例稀水溶液当浓度较稀时，链的构象比中性高分子更为舒展，尺寸较大当前20页，共49页，星期日。第二十页，共四十九页。浓水溶液当浓度增加时，高分子链发生蜷曲，尺寸缩小当前21页，共49页，星期日。第二十一页，共四十九页。如果在溶液中添加强电解质，高分子链的蜷曲作用更加明显，尺寸更为缩小当添加足够量的低分子电解质时，聚电解质的形态及溶液性质几乎与中性高分子相同盐水溶液当前22页，共49页，星期日。第二十二页，共四十九页。粘度测定时需注意：

若在溶液中加入一定量的盐，由于溶液中离子强度的增加,抑制了聚电解质的电离作用，使其粘度减小。这种抑制作用随着C盐↗而↗，当C盐接近0.1M，粘度性质重又正常当前23页，共49页，星期日。第二十三页，共四十九页。9.4聚合物分子量的测定当前24页，共49页，星期日。第二十四页，共四十九页。A.数均分子量1、端基分析Endgroupanalysis

聚己内酰胺(尼龙6)—线型分子H2N(CH2)5CO(NH(CH2)5CO)nNH(CH2)5COOH羧基氨基当前25页，共49页，星期日。第二十五页，共四十九页。A.数均分子量1、端基分析法

Endgroupanalysis

n=

试样所含的端基物质的量每个分子链所含的被测定的基团数测量上限3万当前26页，共49页，星期日。第二十六页，共四十九页。2、沸点升高和冰点下降法溶液中溶剂比纯溶剂的蒸气压降低，所以沸点升高，冰点下降。变化值正比于溶质的摩尔分数

ΔTb＝Kb•C/MΔTf＝Kf•C/M测量上限10万当前27页，共49页，星期日。第二十七页，共四十九页。分子量在3×104以下,不挥发,不解离的聚合物溶液浓度的单位为(g/1000g溶剂)当前28页，共49页，星期日。第二十八页，共四十九页。聚己内酰胺(尼龙6)—线型分子变化值正比于溶质的摩尔分数2、溶解过程的热力学分析当采用离子化溶剂，溶液中的聚电解质呈无规线团状，并随着溶液和抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化最后测定去离子水的流出时间为t0=106.当前23页，共49页，星期日。极性聚合物－极性溶剂体系，溶解过程能够自发进行；最后测定去离子水的流出时间为t0=106.溶解过程自发进行的条件：当前5页，共49页，星期日。两方程具有共同的截距，大多数高分子稀溶液的粘度与浓度的关系均符合上述方程，且：3、Flory温度（θ温度）当前8页，共49页，星期日。第二十六页，共四十九页。混合溶剂的δ与聚合物的δ愈相近，聚合物的溶解自发倾向愈大。3、蒸气压渗透法通过间接测量溶液中溶剂的蒸气压降低来测定分子量

测量上限为20000当溶液很稀时当前29页，共49页，星期日。第二十九页，共四十九页。4、膜渗透压法Osmoticmethod

到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π测定范围1万—150万第二维利系数当前30页，共49页，星期日。第三十页，共四十九页。复习:溶剂选择原则聚电解质----定义及粘度测定时的注意事项数均分子量与重均分子量的测定方法当前31页，共49页，星期日。第三十一页，共四十九页。B.重均分子量光散射法--利用光的散射性质测定分子量

Lightscatteringmethod

测量范围为1万—1000万小角激光散射超速离心沉降当前32页，共49页，星期日。第三十二页，共四十九页。9.4.3粘均分子量的测定--粘度法?------粘度的表示方法?--------的测定----乌氏粘度计?-------的计算习题当前33页，共49页，星期日。第三十三页，共四十九页。相对粘度表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数1、粘度表示法增比粘度SpecificviscosityRelativeviscosity当前34页，共49页，星期日。第三十四页，共四十九页。比浓粘度比浓对数粘度表示单位质量高分子在溶液中所占的流体力学体积的大小,其值不随溶液浓度的大小变化1、粘度表示法特性粘数当前35页，共49页，星期日。第三十五页，共四十九页。

只要知道参数K和α，即可根据所测值[η]计算试样的Mη

对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的T和M范围内，K和α值为常数Mark-Houwink-Sakurada方程2、基本原理当前36页，共49页，星期日。第三十六页，共四十九页。3、粘度的浓度依赖性高分子稀溶液粘度对浓度的依赖关系的经验方程式很多，常用的为：Huggins方程Kraemer方程当前37页，共49页，星期日。第三十七页，共四十九页。C

两方程具有共同的截距，大多数高分子稀溶液的粘度与浓度的关系均符合上述方程，且：当前38页，共49页，星期日。第三十八页，共四十九页。4、乌氏粘度计粘度计的C管与大气相通，粘度计中液体的体积对数据测定没有影响，便于溶液的稀释，适合高分子稀溶液粘度的实验测定Ubbelohed型当前39页，共49页，星期日。第三十九页，共四十九页。Poiseuille定律h:

等效液柱高度V:刻度体积(流出体积)R:

毛细管半径l:毛细管长度ρ:

液体密度m:与粘度计的几何形状有关的常数,值接近于1t:a、b之间的液体流经毛细管的时间—流出时间测定原理：当前40页，共49页，星期日。第四十页，共四十九页。A、B为仪器常数，其值与液体的浓度和粘度无关当前41页，共49页，星期日。第四十一页，共四十九页。调整仪器形状，使B/t很小，与第一项相比可忽略极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等当前42页，共49页，星期日。第四十二页，共四十九页。

稀释法：

分子量的测定是在恒温条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度溶液和纯溶剂的流出时间t和t0当前43页，共49页，星期日。第四十三页，共四十九页。求出各浓度下的ηsp/C，lnηr/C，二者对C作图，外推至C→0

。理想情况下，二者在纵轴上交汇于同一点，即[η]

－－－－外推法当前44页，共49页，星期日。第四十四页，共四十九页。一点法：

可在一个浓度下测定ηsp

或ηr

，直接计算出[η]值