结构化学-第三章-共价键与双原子分子-课件

第三章共价键

and

双原子分子的结构化学13.1化学键概述3.2H2+的结构和共价键的本质3.3分子轨道理论与双原子分子的结构3.4H2分子的结构与价键理论2本章要求：1.认知用线性变分法处理H2+的方法；2.理解共价键的本质；3.理解分子轨道理论；4.认知用线性变分法处理H2+的方法；5.学会用分子轨道理论解释分子(离子)的结构与性质；6.

轨道理论MO的要点掌握分子并与VB理论比较；7.了解双原子分子的光谱。

33.1化学键概述广义化学键：将原子结合成世界物质的作用力。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成独立而相对稳定的结构单元——分子和晶体。分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。

3.1.1化学键的定义和类型4

分子结构：（1）空间结构:原子在空间的排列(核结构)（2）能级结构:分子中电子的排列(电子结构)物质化学性质分子性质

分子结构5化学键——分子或晶体中两个或多个原子间的强烈的相互作用。三种极限键型：共价键，离子键，金属键。6次级键：分子之间以及分子以上层次的超分子等之间的相互作用。作用能比化学键的键能小1~2个数量级。三者之间通过键型变异和偏离极限，出现多种多样的过渡形式的化学键。7§3-2H2+的结构和共价键的本质质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，实验测得它的键长为106pm，键解离能为255.4kJ/mol。H2+是最简单的分子，化学性质上不稳定，很容易从周围获得一个电子变成H2。3.2.1H2+的SchrödingerEquation3.2.2变分法原理3.2.3用线性变分法解H2+的SchrödingerEq.

3.2.4解的讨论3.2.5共价键的本质83.2.1H2+的SchrödingerEquationĤ

=E

Ma=Mb≈1840Me——Born-Oppenhermerapproximation

假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。H2+的椭球坐标系9原子单位制（AtomicUnit）【2.4节介绍】单位长度1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm单位质量1a.u.=me=9.109510-28g单位电荷1a.u.=e=1.6021910-19C单位能量1a.u.==27.2166eV单位角动量1a.u.==1.054588710-34J·s103.2.2变分法解SchrödingerEq. 对任意一个品优波函数

，用体系的Ĥ算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：

<E>=∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

≥E0

一、变分法原理

证明：设有本征函数系：｛

i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei(Ei－E0≥0)则有：Ĥ

i=Ei

i那么任意波函数

可按Ĥ的本征函数

i展开

=Σci

i｛

i,i=0,1,2……｝

则，<E>=∫*Ĥd=∫∑ci*

i*

Ĥ∑ci

id=∑ci*ciEi(?)因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，<E>-E0＝∑ci*ciEi-1×E0＝∑ci*ciEi-∑ci*ci

×E0=∑ci*ci(Ei-E0)≥0

∴〈E〉≥E011二、线性变分法（2）利用线性函数

(c1,c2……)<E>=∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

=E(c1,c2,c3,……)

（3）

求E的最小值E0：Ec1Ec2Ec3=……=0（4）求出E(c1,c2,c3,……)最低时的系ci。可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）12三、用线性变分法解H2+的SchrödingerEq.由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况如果R→∞,H2+→H+H+,e仅属于核a,则有：H原子基态波函数为：同样e仅属于核b时：一、选变分函数(试探函数）:13实际上，e既属于核a,又属于核b，因此

既与

a有关，又与

b有关； 取其线性组合作为试探变分函数，要求（i）是品优波函数，单值，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件

当R

→∞时，ra→∞,

rb→∞,

=c1

a+c2

b→作为

0H2+的椭球坐标系

取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits14二、由变分原理解方程

=ca

a+cb

b

*可去掉，实函数

＝

*

由于H2+的两个核是等同的，

a，b是归一化的，令：15E取极值的条件:16三、求极值，即为体系的能量E17

关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：

系数行列式为0。二阶久期行列式

——H2+的久期方程18同核双原子分子：

19将E1代入久期方程，得

ca=cb，

1=ca(

a+

b)，将E2代入久期方程，得

ca=-cb，

2=ca'(

a－

b)四、将E代回原方程求系数ca,cb20回顾解题思路：1.选变分函数

＝ca

1+cb

22.变分法<E>＝∫

*Ĥ

d

/∫

*

d

3.求极值

E/ca=0;

E/cb=0解ca,ca′的齐次方程组——久期方程得到能量4.将E代回原方程求系数

ca,ca′，

求出波函数。21用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到

1和

2，E1和E2。3.2.3解的讨论这些解关系到3个积分:

Haa，Hab，Sab22

Sab=∫

a*

b

dτ

其大小:

Sab=（1+R+R2/3）e-R,

S的大小与R有关，,R=R0时:

（一）Sab,Hab,Haa物理意义1.重叠积分Sab23当Sab﹥0,E下降，生成成键轨道当Sab=0,E不变，生成非键轨道

最小的Sab

一般的Sab最大的Sab

ao3au242.Haa库仑积分（α）EH

:基态H原子的能量

1/R:两核的库仑排斥能-∫

a2/rbd

：电子处在

a轨道时受到核b的库仑吸引能Haa=∫

a*Ĥ

a

d

=α

abe25一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0(只有EH的5.5％)

∴α≈EH讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。

∴库仑积分α﹤0

26Hab=∫

a*Ĥ

b

d

=β

一般：

ra小于R，（电子在两核间）

∴

K＜0.讨论：

EH＜0,Sab＞0,K＜0

∴β＜03.Hab:交换积分βH2+的椭球坐标系27β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，

决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。 ∵Hab=Hba

电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分，又称积分

。

（能量为负，使分子成键）28所以

EI＜EH＜EⅡ。

EI为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au（二）分子轨道能量(基态)（第一激发态）2930H2+能量曲线讨论：a.

曲线Ⅰ有最低点为束缚态，

Ⅰ为成键轨道。曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态，

Ⅱ为反键轨道。理论与实验由较大差别b.

EI的平衡距离

R0=2.49a.u.=132pm

Rexp=1.95a.u.=106pm

31R=R0时，S<<1，

∴EⅠ≈α+β

EⅡ≈α-βEH特点：a.相关线连接AO与MOb.nMO=nLCAO

(分子轨道数=组成它的AO数)c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO。d.β积分起主要作用。（三）能级相关图---分子轨道能级图32（四）波函数与电子云波函数33

2－几率密度

Ⅰ2=[1/(2+2S)](

a2+

b2+2

a

b)

Ⅱ2=[1/(2-2S)](

a2+

b2-2

a

b)

Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。H2+电子云分布图343.2.4共价键的本质当原子相互接近时它们的原子轨道相同号叠加，组合成成键轨道，当原子进入成键轨道，体系的能量降低，形成稳定的分子，即两原子间形成共价键。MO理论认为：

共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。从能量角度看：聚集在核间运动的电子同时收到两个核正电荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集。 电子由绕一个核运动→绕两个核运动（离域效应）→电子被吸引到更加靠近原子核（收缩效应）→平均动能↑，平均势能↓↓⇒体系的总能量降低35§3.3

分子轨道理论

and

双原子分子结构363.3.1SMOT （一）分子轨道概念 （二）分子轨道的形成 （三）分子中电子的排布3.3.2MO的分类与分布特点

1.σ-MO 2.π-MO 3.δ-MO3.3.3同核双原子分子的结构3.3.4异核双原子分子结构3.3.5双原子分子的光谱项37（分子:原子核骨架与电子组成的整体）假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψi叫MO。分子中的单电子波函数Ψ叫MO分子体系总波函数:Ψ=ΠΨi分子体系总能量:E=∑Ei

Ψ为空间分布，Ψ2为几率密度。Ĥ

i=E

iE1,E2,……,En（分子轨道能）

3.3.1SMOT一、分子轨道概念38a.Born-Oppenheimer近似:

核固定近似。b.非相对论近似：(忽略运动时质量的变化)c.

单电子近似：ĤiΨi=EiΨi Ψi:单电子波函数，MOEi:分子轨道能量分子体系总波函数Ψ=ΠΨi分子体系总能量E=∑Ei二、分子轨道的形成1.分子轨道理论在模型上的三个近似392.Ψ由原子轨道线性组合得到:形成条件:

构成有效MO的AO必须满足成键三条件:

(1)能量相近

(2)最大重叠，

(3)对称性匹配.组合系数用变分法或其它法确定。40只有能级相近的AO才能有效地组成MO。

＞0∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2(Ea－E)(Eb－E)－

2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0（1）能量相近原则证明：一般双原子分子设：Haa=Ea,Hbb=Eb,Hab=β,Sab=041分子轨道的成键能力取决于U的数值，

U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。

a

bEaEbE1E2UU

1

2

A

AB

B一般双原子分子中，键合的结果决定于U,

即：(Eb-Ea)和β的相对大小。

（1）若Eb-Ea>>∣β∣,即两AO能量相差大，

则：U≈0 E1≈EaE2≈Eb

EMO≈EAO,不成键（非键轨道）。

（2）若Eb≈Ea，β在成键中起重要作用。 如：在H2+中，U=∣β∣，（∵Ea=Eb）

（同核双原子βmax）42当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。

β=EHSab+K=EHSab+

(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτ

Sab越大，(轨道重叠程度越大)∣β∣越大，键越强。（2）AO最大重迭原则如：H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。43（3）对称性匹配原则原子轨道重迭时必须有相同的符号

AOs------球对称

px

------x轴对称

dz2

---------z轴对称s,px沿y轴重迭，β=0,LCAO无效，对称性不允许。s,px沿x轴重迭，Sab>0,|β|增大，对称性允许。

44对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。45当键轴为x轴时：

AO可与AO组成MO

ss，px，dx2-y2，dz2 pxs，px，dx2-y2

，dz2 pypy，dxy pzpz，dxz

dxypy，dxy dyzdyz dxzpz，dxz dx2-y2

s，px，dx2-y2，dz2 dz2s，px，dx2-y2，

dz246ss，pz，dz2

pxpx，dxz

pypy，dyz

pzs，pz，dz2

dxydxy

dyzdyz，py

dxzdxz，px当键轴a-b为z轴时：

a

可组成MO的

b47(1)

排布遵守

PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules(2)

轨道数守恒定律

n个对称性匹配的AO，线性组合→n个MO

低于原子轨道的称为成键轨道； 能级高于原子轨道的称为反键轨道； 能级等于原子轨道的称非键轨道。

成键与反键轨道成对出现(MO)，

其余为非键轨道（AO）。三、分子中电子的排布*反键轨道，同样是MO

能量高

节面多

也可形成化学键

激发态轨道483.3.2MO的分类与分布特点MO按照对称性分为三类：σ-MO; π-MO; δ-MO49(1)特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。沿键轴方向无节面的MO。(2)组合轨道：s-s;s-pz;pz-pz;dz2-dz2(3)表示成键轨道:σ(同核σg)反键轨道:σ*(同核σu)(4)σ键（头碰头）以σ轨道形成的共价键。单电子σ键两电子σ键三电子σ键(成键+反键)1.σ轨道与σ键s-ss-p50（1）特点：沿键轴有一个节面。（2）组合轨道：px-px；py-py；px-dxz；py-dyz；dxz-dxz;dyz-dyz

（3）表示：成键轨道：π(同核混杂πu); 反键轨道：π*(同核混杂πg)（4）π键（肩并肩）：以π轨道形成的共价键。

单电子π键；两电子π键；三电子π键(成键+反键)2.π轨道与π键p-p51（1）特点：通过键轴有两个Ψ为0的节面。（2）组合轨道：dxy-dxy;dx2-y2-dx2-y2

（3）表示：成键轨道：δ(同核混杂δg)

反键轨道：δ

*(同核混杂δu)（4）δ键（背对背）：以δ轨道形成的共价键。

单电子δ键；两电子δ键；三电子δ键3.δ轨道与δ键52

AO的能级次序已知 ns﹤(n-2)f﹤(n-1)d﹤np

1s,2s2p,3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s

成键后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，偶合作用，等等。

MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。3.3.3同核双原子分子的结构53[σ1s

σ1s*]σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px＝π2py

π2px*＝π*2py

σ2pz*σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px＝π2py

π2px*＝π*2py

σ2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：

H2,He2,Li2,(Be2),-----------O2,F2,Ne2顺序1：（一）同核双原子分子的能级顺序54σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pzπ2pxπ2pyπ2px*π*2pyσ2pz*55

[（1σg）(1σu)](2σg)(2σu)(1πu)(3σg)

(1πg)(3σu)或

1σg

1σu

1πu(2个)2σg

1πg(2个)

2σu属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(2

g)↑。顺序2：56s-p混杂5758F2：

2F原子电子组态：1s22s22p5→F2（二）同核双原子分子示例结构式BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕 F2的键级为：159O2：2O原子电子组态:1S22S22p4→O2

O2：16个电子，外层电子：12个电子，

O2中化学键：σ单键+2个3电子π键

结构式：键级：2（3电子π键相当于半个化学键）MO:为什么？顺磁性60键级：用以衡量成键强弱，

成键电子数与反键电子数差之半。BondingOrder=(1/2)〔Σn–Σn*〕反映了经典的价态。

F2键级=1/2（8-6）=1O2键级=1/2（8-4）=2

O2+O2O2-O22-

键级2.521.51键长1.121.211.261.4961N2：s-p混杂：分子轨道顺序颠倒。N:1s22s22p3N2：KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2N2中化学键：σ单键+2个π键

键级:(8-2)/2=3键级大键长小，所以键很稳定。键能大942kJ/mol注意：表示方法，不再用sp等轨道名称，而用对称行左下表，并且从外层电子开始标号1.2.3结构式:62实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：σ*2s<π2p<σ2pz难以断键。比较：‥︰N≡N︰,－C≡C－,︰CC︰,〉C＝C〈‥键能9.88.46.246.42eV 942812602620kJ/mol键长1.0881.211.241.34Å困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。

重要的是使氮分子的三键削弱。63C2：

C：1s

22s22p2C2:〔KK（1σg）2(1σu)2(1πu)4(2σg)0

〕

6成键电子，2弱反键电子键级=1/2（6-2）=2（由于s-p混杂使得1σu为弱反键。 所以实际键级﹥2）

C2C=C键能620602kJ/mol键长124.25134pm64B2：B1s

22s22p1B2：〔

KK(2σg)2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕键级=(4-2)/2=1 (2σu)2为弱反键，∴键级﹥1B2:顺磁性(思考？)

65异核1：中心对称性消失，有极性（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）（6σ）（1σ）（2σ）（3σ）（1π）（2π）（4σ）没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。四、异核双原子分子结构异核2：中心对称性消失，有极性（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（1π）（5σ）（2π）（6σ）（1σ）（2σ）（1π）（3σ）（2π）（4σ）没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。66确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）

等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例：NCO=NN2

=14 N2：

[KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2]CO：[KK(1σ)2(2σ)2

(1π)4(3σ)2

]

弱反键弱成键

键级=

（8-2）/2=3

σ+π+共价配键结构式：C出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。67N2与CO的轨道能级比较6869NO：NO15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MO

N2：

[KK(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2]NO:[KK(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1]