《《稀土矿石化学分析方法 第5部分：15个稀土元素含量的测定 过氧化钠-碳酸钠熔融-电感耦合等离子体质谱法》编制说明》

稀土矿石化学分析方法第5部分：15个稀

土元素的测定过氧化钠-碳酸钠熔融-电感

耦合等离子体质谱法

（征求意见稿）编制说明

标准起草单位：湖北省地质实验测试中心（国土资源

部武汉矿产资源监督检测中心）

2022年8月25日

稀土矿石化学分析方法第5部分：15个稀土元素的

测定过氧化钠-碳酸钠熔融-电感耦合等离子体质谱

法

编制说明

一、工作简况

1.1任务来源

本标准源于国家重点研发计划“国家质量基础的共性技术研究与

应用”重点专项“重点领域急需化学成分量标准物质研究”项目“典型

矿产标准物质研制”子课题；湖北省地质局科技项目“伴生重晶石稀土

矿石中稀土元素的测定标准研究”（KJ2021-43）。

2023年，经自然资源部批准，本标准正式列入2023年自然资源

行业标准制修订工作计划（见自然资办发〔2023〕30号文《自然资

源部办公厅关于印发2023年度自然资源标准制修订工作计划的通

知》），计划号为202313020。在以往工作的基础上，按照有关规范

和规定的要求，我们经过分析研究，方法试验，精密度和正确度协作

试验，从现有的分析方法和配套方案中，筛选出适合我国伴生重晶石

稀土矿石样品定量分析的分析方法，形成了《稀土矿石化学分析方法

第5部分：15个稀土元素的测定过氧化钠-碳酸钠熔融-电感耦合等

离子体质谱法》征求意见稿。

标准制定单位为湖北省地质实验测试中心（国土资源部武汉矿产

资源监督检测中心）。

总体目标任务：

在样品分解方法、基质分离及分析测试等环节开展研究工作，建

5

立适用于伴生重晶石稀土矿石样品中稀土元素的测定方法，相关方法

满足行业标准规范的要求，形成标准方法草案，完成标准文本征求意

见、送审和报批。

1.2参加方法精密度协作试验的单位

工作组选择了8家实验室进行精密度协作试验，均已签订合同。

8家协作实验室分别为：

一、成都综合岩矿测试中心；

二、国土资源部南京矿产资源监督检测中心；

三、湖南省地质测试研究院（国土资源部长沙矿产资源监督检测

中心）；

四、新疆维吾尔自治区矿产实验研究所；

五、河南省岩石矿物测试中心（国土资源部郑州矿产资源监督检

测中心）；

六、浙江省地质矿产研究所；

七、中国冶金地质总局山东局测试中心；

八、湖北省地质实验测试中心（国土资源部武汉矿产资源监督检

测中心）。

1.3制定背景

稀土元素（rareearthelement,REE）是指化学元素周期表中IIIB

族，原子序数21的钪（Sc）、39的钇（Y）和57~71的镧系元素镧

（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、

铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、

铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）共17个元素的总称。随着科技的

发展和研究的深入，稀土在“高级、精密、尖端”技术和产业上得到了

广泛的应用，成为发展现代高科技不可或缺的功能材料来源，也被称

6

为21世纪的战略元素。

我国稀土矿产资源十分丰富，在储量、产量和销量上均居于世界

第一，然而多年来的无序开采和廉价出口，使我国稀土稀散资源大量

浪费和急剧减少，国家有关部门已制定措施对相关资源的开采、出口

进行控制，并要求进行统一规划综合利用。国土资源部部署的全国地

质找矿行动方案中将稀有稀土稀散矿产列入战略新兴矿产资源进行

调查，要求开展必要的勘查及综合利用研究，并进行战略资源储备，

实施有序开采，并加大科技研究投入，努力提高生产工艺水平，做到

优质高效地利用资源，环境友好、节能减排。

稀土作为我国种类不多的绝对优势资源之一，在储量、产量和销

量上居于世界第一。但是资源储量中的2/3以上为稀土共生(或伴生)

矿，伴生有用矿物以萤石和重晶石为主，伴生萤石和重晶石资源储量

有时甚至可以达到大型矿床的储量。为了更好地开发和利用稀土资

源，准确地分析评价稀土矿石的品位和含量是非常必要的，因此建立

复杂基质的稀土矿石中稀土元素含量的准确定量分析方法具有重要

意义。

1、国外稀土矿石分析标准研制现状

目前，国际国外标准化组织或机构（ISO、IEC、CEN、DIN、

ANSI等）尚未发布有关稀土矿石的化学成分分析标准方法，仅能查

到俄罗斯和越南上个世纪发布的国家标准，分别为《稀有金属精矿稀

土元素总含量测定方法GOST25702.10-1983》和《含放射性元素和

稀土元素的矿石稀土氧化物含量的测定TCVN3979-1984》，表1-1

列出了一些与本项目开展伴生重晶石稀土矿石的稀土分析标准方法

研制较为密切的国际国外标准。

7

表1-1国际国外稀土化学成分分析标准

标准化区域

序号标准名称标准编号

对象/国家

含放射性元素和稀土元素的矿石稀土氧化物TCVN

1越南

含量的测定3979-198414

矿石

稀有金属精矿稀土元素总含量测定方法

GOST

2俄罗斯

Raremetallicconcentrates.Methodforthe25702.10-1983

determinationofsumofrareearths

2、国内稀土矿石分析标准研制现状

目前，我国稀土矿石中稀土成分分析标准较少，国家标准有4项，

即《稀土矿石化学分析方法第1部分：稀土分量测定（GB/T

17417.1-2010）》、《离子型稀土原矿化学分析方法稀土总量的测定

电感耦合等离子体质谱法（GB/T40798-2021）》、《稀土精矿化学

分析方法第8部分：十五个稀土元素氧化物配分量的测定电感耦合

等离子发射光谱法（GB/T18114.8-2010）》、《离子型稀土矿混合稀

土氧化物化学分析方法十五个稀土元素氧化物配分量的测定（GB/T

18882.1-2008）》。四项标准分别由湖北省地质实验测试中心（国土

资源部武汉矿产资源监督检测中心）、赣州有色冶金研究所研制、包

头稀土研究院研制和赣州有色冶金研究所研制；行业标准有1项，即

《离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土总量的测定（XB/T

619-2015）》，该标准为稀土行业标准。此外，还有一系列植物、土

壤、海水及相关稀土成分分析标准方法，具体见表1-2。

表1-2我国稀土化学成分分析标准

序号标准化对象标准名称标准编号备注

稀土矿石化学分析方法第1部分：稀土分量

1测定GB/T17417.1-2010ICP-OES

矿石

离子型稀土原矿化学分析方法稀土总量的

2测定电感耦合等离子体质谱法GB/T40798-2021ICP-MS

8

稀土精矿化学分析方法第8部分：十五个稀

3土元素氧化物配分量的测定电感耦合等离GB/T18114.8-2010ICP-OES

子发射光谱法测定锆

离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法

4十五个稀土元素氧化物配分量的测定GB/T18882.1-2008

离子型稀土原矿化学分析方法离子相稀土ICP-MS/ICP-

5XB/T619-2015

总量的测定OES/容量法

区域地球化学样品分析方法第32部分：镧、

6铈等15个稀土元素量测定封闭酸溶-电感耦DZ/T0279.32-2016ICP-MS

合等离子体质谱法

土壤、沉积物

区域地球化学样品分析方法第33部分：镧、

7铈等15个稀土元素量测定碱熔-离子交换—DZ/T0279.33-2016ICP-OES

电感耦合等离子体原子发射光谱法

植物性食品中稀土元素的测定电感耦合等

8离子体发射光谱法NY/T1938-2010ICP-OES

植物

9出口植物性中药材中稀土元素的测定SN/T4062-2014ICP-OES

海水中稀土元素的测定电感耦合等离子体

海水

10质谱法DB35/T1486-2014ICP-MS

从表1-2中可以看出：当前我国稀土矿石的稀土成分分析标准所

采用的技术方法以ICP-MS和ICP-OES为主，但是复杂基质的稀土矿

石中稀土成分分析的标准方法还存在空白。

下面重点分析下与本项目研制稀土矿石中稀土成分分析标准方

法密切相关的2项标准：

《稀土矿石化学分析方法第1部分：稀土分量测定（GB/T

17417.1-2010）》是采用ICP-OES测定15个稀土元素，其测定范围

为0.x~2×105μg/g。该方法的分析流程大致为：碱熔试样-提取熔融物

-沉淀洗涤-盐酸溶解洗涤-ICP-OES测定15个稀土元素。GB/T

17417.1-2010最主要的问题是针对含大量Ba基体的伴生重晶石稀土

矿石样品，未消除基体Ba带来的基体干扰，除此之外，ICP-OES对

于重稀土含量较低的样品，还存在一定的局限。

《离子型稀土原矿化学分析方法稀土总量的测定电感耦合等

9

离子体质谱法（GB/T40798-2021）》是采用ICP-MS测定15个稀土

元素，其测定范围为0.01~0.50%。酸溶试样-硝酸提取-ICP-MS测定

15个稀土元素。GB/T40798-2021最主要的问题是针对含大量Ba基

体的伴生重晶石稀土矿石样品，未消除基体Ba带来的基体干扰，除

此之外，高含量的轻稀土对重稀土的质谱干扰没有消除，因此，该标

准不适用于伴生重晶石稀土矿石的稀土成分分析。

1.4起草过程

1.4.1、起草阶段

2021年1月，成立了本标准方法项目研究工作小组，确定了本

标准的制定方案和研制计划。

2021年1月~2021年3月，进行资料查询收集、调研伴生重晶石

稀土矿石的稀土分析的基本方法情况，确定项目的具体实施方案和试

验样品选择。但未查询到伴生重晶石稀土矿石中钡元素分析的相关国

内外标准，调研的文献资料包括：《岩石矿物分析》（第四版）和《岩

石矿物分析》（第三版）等专著及论文资料。

2021年4月~2021年9月，开始实验室内伴生重晶石稀土矿石的

样品分解方法、基质分离及分析测试条件的试验，通过试验，建立伴

生重晶石稀土矿石中钡元素分析方法。进行仪器测试条件实验，确定

最佳仪器测试条件。通过试验，确定了检出限、正确度、精密度等各

项参数。

2021年10月~2021年12月，进一步完善方法参数，编制完成作

业指导书。

2022年1月，按GB/T6379《测量方法与结果的准确度（正确度

与精密度）》的要求，开始标准方法实验室精密度协作试验工作，组

织了地质行业有相关测试经验并且有资质的8家实验室作为协作实

10

验室，选取了3个协作试验样品，并送至选定的实验室进行本标准方

法的实验室协作试验。

2022年7月，收回全部实验室协作试验数据，对各实验室协作

试验数据进行统计分析（Grubbs检验、h统计检验、k统计检验、

Cochron检验等），对部分离群数据要求协作实验室进行复查，再次

统计分析后确定分析方法的重复性限和再现性限。

2022年8月，完成标准方法文本以及编制说明编写。编写完成

后，经项目组成员的多次校对、审核与内部讨论，提出修改意见，对

标准方法征求意见稿修改完善，于2022年12月申报2023年度自然

资源标准制修订工作计划。

2023年10月，本标准列入2023年度自然资源标准制修订工作

计划，对标准方法文本以及编制说明进一步修改完善后形成征求意见

稿。

1.4.2、征求意见阶段

2022年9月-10月，将标准文本征求意见稿及标准编制说明分别

进行征求意见，采用发放征求意见函的方式，拟发出征求意见25份。

针对专家意见，对标准文本进行修改，形成标准方法文本（送审稿）

与编制说明（送审稿），并形成征求意见汇总处理表。

1.5标准主要起草人及其所做的工作

本标准方法主要起草人及其所做的工作：

本标准方法负责起草单位：湖北省地质实验测试中心（国土资源

部武汉矿产资源监督检测中心）。

本标准方法主要起草人：董学林，汤少展，熊玉祥，李策，任小

荣。

项目组人员及工作内容见表1-3。

11

表1-3主要编制人员情况

序号姓名学历专业职称专业工作年限对制定标准的具体贡献

制定项目实施方案，组织

高级工方法精密度协作试验与数

1董学林博士分析化学12年

程师据统计分析，编制说明修

改定稿。

负责方法试验研究，标准

文本及编制说明草案编写

2汤少展硕士应用化学工程师8年

以及精密度协作试验数据

统计分析。

项目协调，统筹安排，指

3熊玉祥本科工业分析正高22年

导该方法标准文本编写。

高级工参与方法试验研究，参与

4李策硕士岩矿分析13年

程师方法试验文本编写。

数据统计计算技术指导，

5任小荣硕士分析化学工程师10年指导条件实验和参与该方

法标准文本编写。

12

二、标准编制原则和确定标准主要内容的依据

2.1标准编制主要原则

2.1.1、标准分析方法编写的规范性

按照实施方案要求，本标准方法编写依据《标准化工作导则第1

部分：标准化文件的结构和起草规则》（GB/T1.1-2020）、《标准化

工作指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》（GB/T

20000.1-2014）、《标准编写规则第1部分：术语》（GB/T20001.1-2001）、

《标准编写规则第2部分：符号标准》（GB/T20001.2-2015）、《标

准编写规则第3部分：分类标准》（GB/T20001.3-2015）、《标准编

写规则第4部分：试验方法标准》（GB/T20001.4-2015）和《分析化

学术语》（GB/T14666-2003）等进行标准方法编写，并按GB/T

6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的准确度（正确度与

精密度）第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》、

GB/T6379.4-2006《测量方法与结果的准确度第4部分：确定标准测

量方法正确度的基本方法》等进行精密度协作试验及正确度验证。标

准方法结构合理、所用术语规范、符号信息和分类编码正确，通过精

密度和正确度试验，确定了方法可重复可再现，方法偏倚不显著。

2.1.2、标准分析方法的先进性

随着近代工业生产的发展和科学技术的进步，稀土矿石的稀土分

量分析有了较大的进展，稀土矿石的稀土分量分析的研究手段也越来

越先进，各种现代化的辅助溶样技术和检测技术相继被采用。常规分

析方法正逐步被现代仪器分析方法所取代。国内外正致力于现代分析

仪器在地质样品中的应用研究，大型现代仪器在稀土分析中起着越来

越重要的作用。电感耦合等离子体质谱在地质样品分析测试中的开发

应用，极大地提高了分析检测工作效率。电感耦合等离子体质谱法

13

（ICP-MS）因其测定范围宽，已成为矿物分析中稀土元素同时测定

的最有力的手段。该方法在灵敏度及分析效率上都优于其他方法，具

有方法检出限低、方法简单快速等特点，易于推广应用。

2.1.3、标准分析方法可证实性

本标准方法以分析条件验证试验、样品准确度和精密度试验等一

系列基本测量为基础，求得分析方法的检测结果相互之间相容或一

致，使得检测数据的准确度统一在基本测量单位上，从而使得统一特

性量值的分析测试数据在国际间也准确一致。因此，按照本标准方法

中确定的条件进行试验，其准确度、精密度上都能得到证实。

2.1.4、标准分析方法可操作性

本标准在章节的安排上符合行业习惯，在伴生重晶石稀土矿石分

解的方法上充分调研和咨询了代表性实验室有经验的生产人员和行

业权威专家，在试验步骤环节的编排上按照操作的先后顺序，以及

ICP-MS的参考工作条件，在质量保证与控制一章提出了一系列有效

措施。这些都使得本标准具有较强的可操作性。

2.2确定主要内容的论据

本标准包括范围、规范性引用文件、方法原理、试剂或材料、仪

器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度、正确度、质量保

证与措施等7章和1个附录。其中，本标准的主要内容是试验步骤中

的技术条件，及检出限、测定范围（方法定量限～方法测定上限）、

精密度、正确度等方法指标。技术条件是主要通过系列的条件实验予

以确定（见第三章）；方法指标是通过系列验证试验予以确定，具体

的确定方法如下：

检出限确定方法：采用12个全流程试剂空白，按照方法中规定

的仪器条件，将仪器调整到最佳状态，计算12份全流程空白测试结

14

果的标准偏差（s），以（空白平均浓度+3s）计算得到方法检出限

（MDL）。

精密度和正确度确定方法：通过按照GB/T6379.1—2004《测量

方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》

的要求，邀请8实验室参加方法准确度协作试验，将3个精密度协作

试验样品发放到8家实验室，要求对所接受的精密度试验样品所测试

的元素提供4个独立分析数据，然后根据GB/T6379.2—2004《测量

方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量

方法重复性与再现性的基本方法》来对数据统计计算，计算出各元素

重复性标准差Sr和重复性限r、再现性标准差SR和再现性限R、以

及它们和含量水平m之间的函数关系式。正确度依据GB/T

6379.4-2006《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部

分：确定标准测量方法重复性与再现性正确度的基本方法》计算，得

到测量方法的偏倚δ。

15

三、试验验证的分析、综述报告，技术经济论证，预期

的经济效益、社会效益和生态效益

3.1伴生重晶石稀土矿石的稀土分析技术方法发展趋势

敞口酸消解是指在电热板上的敞口或加盖（低压力）中的酸消解。

无机酸（HNO3、HCl、HClO4、HF）通常用于地质样品的消解，使用

其他酸进行蒸发有助于去除氟离子，使不溶性氟化物转化为易溶的

盐。关于酸的选择及相应组合酸的消解效率，文献中有不同的观点。

Langmyhr[1]认为在矿物分解方面，与其他混合酸相比，单一氢氟酸是

更有效的消解酸。Tang等[2]分析了11种中国地质标准物质，所选用

的几种组合酸（HF+HNO3+HClO4、HF+HClO4和HF+HClO4+王水）

在敞口消解中，结果没有显著差异。然而，敞口酸消解的最高消解温

度受相应酸或酸混合物沸点限制，这是该方法应用的一个主要不足，

虽然可以通过加入硫酸的方法以提高分解液的温度。但对于含Ba、

Sr，以及锆英石等元素的样品，该方法难以完全消解矿物，需要更强

的消解条件[3]。

封闭压力酸消解样品技术由于高温和高压的协同效应比传统的

敞口酸消解体系更加高效且可避免挥发性元素的损失，减少了环境对

空白的影响，并可用于复杂样品的分解[4]。有效消解难熔矿物是封闭

高压酸消解的另一优点[5]，在敞开体系中沉积物样品Y、重稀土元素

（HREEs）和Zr等元素的测定结果偏低，研究发现采用开放容器消

解时，锆英石的消解不完全，导致回收率较差，将样品在较高的压力

下消解时，如每100mg样品中加入2mLHF，在180℃条件下，消

解48h，回收率可达100%[6]。文献[7]研究了微波消解质谱测定土壤和

沉积物中钡、铍、铬等共计14种元素分析的方法，高电离电位的元

素如锌、砷和镉等元素存在硝酸导致的信号抑制，因此校准溶液需要

7

使用与样品消解完全相同的酸来制备。微波消解时间相对较短，对一

些难溶矿物消解效果不理想，特别是Cr、Zr、Hf和重稀土元素等元

素的回收率较差[8]。

碱消解在地质样品分析中应用最广，特别是对含有难消解矿物样

品，碱消解具有相对较低的分解温度下（500~700℃），更少的消解

时间（10~30min）。但该方法需要将样品与碱充分混匀，避免出现消

解不完全，同时熔融的碱具有特别强的腐蚀性，需要使用银、镍、铁

或石墨坩埚，会引入部分坩埚基体进入溶液中。为了克服高温碱液对

坩埚的腐蚀，文献[9]采用微波辅助氢氧化钠溶液（35.35%）消解稀土

精矿，在实验条件下（140℃，30min），稀土的溶出率达到93.28%。

过氧化钠是具有强氧化性的碱性熔剂，是唯一可用于锆石、电气石、

锡石或铬铁矿完全消解的熔剂，可熔解大多数硅酸盐矿物。但该消解

方法对坩埚的腐蚀性更强，镍或铁坩埚的使用频率只有几次，为了解

决对坩埚材料的过度腐蚀，通常采用在坩埚底部垫一层厚厚的无水碳

酸钠。碱消解最大缺点是相对较高的空白和最终溶液中较高的总溶解

固体含量，以及引入坩埚基体的杂质元素，不利于微量元素测定。

熔融消解是在高温下使样品达到完全消解目的，分为无熔剂熔融

和无机盐混合高温熔融两种方法。常用的盐熔融包括碳酸盐和硼酸盐

等，盐熔融会带来空白高和挥发性组分损失的风险，熔融后得到的高

浓度盐溶液，会对后续分析造成干扰[10]。无水碳酸钠熔融消解是分解

许多硅酸盐样品常用方法，一些难熔矿物不能被消解如锆石、刚玉、

钛铁矿等，可采用加入一些氧化剂（硝酸钾，过氧化钠）有助于提高

消解效率，同时可降低消解温度。

原子发射光谱及质谱测定稀土元素可实现多元素同时分析，具有

较宽的测量线性范围，在稀土元素测定中应用非常广泛。但由于稀土

8

元素结构相似造成光谱干扰严重，方法的检出限和灵敏度较差，基体

效应较为严重。在矿石样品分析中，因伴生一定的基体元素，部分元

素的含量相对较高，运用ICP-AES、ICP-MS测定，需要采取合理的

分离措施[11]，对于重晶石之类的矿物，质谱测定又受到Ba元素的干

扰，采取必要的分离措施是准确测定的关键。常采用的方法有沉淀分

离、萃取富集及离子交换等，在很多实验中，为了达到更好的分离富

集效果，采用多种分离富集方法联用。

沉淀分离因操作快速，分离效率高，在地质样品检测中应用较多。

文献[12]运用混合酸消解超镁铁质岩样品，三乙醇胺和NaOH分离基

体元素，酸溶后NH4Cl/NH4OH缓冲溶液二次沉淀稀土元素，实现

Mg、Ca和Ba的完全分离，稀土元素的富集倍数约60倍。ICP-MS

测定了四种超镁铁质岩石标准物质样品（PCC-1、JP-1、DZE-1、

DZE-2），结果与标准值一致，方法定量限为0.02~0.2ng/g。文献采

用稀硫酸溶解岩石矿物，20%硫酸溶液预处理，成功分离了钡元素[13]。

萃取色谱法常用于预浓缩稀土元素，但是该方法的步骤比较复杂

并且非常耗时。酸性萃取体系由于其较好的萃取分离性能，在稀土分

离中普遍应用，常用的萃取剂主要有环烷酸、P204、P507等[14]。Chen

等[15]研究了P507与钕溶剂萃取体系，结果表明，萃取效率随着停留

时间的显著增加而增加，富集因子可达200~450，萃取效率高于90%，

并采用铕和铒作为典型的中、重稀土离子来验证该方法的适用性。离

子液体具有优异的性能，在萃取中被广泛应用。文献研究表明N,N-

二辛基二甘醇酰胺酸液-液萃取对稀土金属离子的高亲和力[16]，而商

业膦酸萃取剂则没有相关性能，采用该离子液体作为新型萃取剂体

系，实现了荧光粉中稀土元素钇、铕、镧和铈的高效回收。固相萃取

常用于痕量元素的富集，文献[17]采用1,2,5,8-四羟基蒽醌修饰的十八

9

烷基硅胶固相萃取环境水样中稀土元素，该方法对水样富集因子达到

320~450，回收率大于80%，相对标准偏差小于15%。Sui等[18]采用

液-液-液三相萃取体系，实现了轻稀土元素（La）、中稀土元素（Eu）、

重稀土元素（Yb）离子的分组分离，实验结果表明，重稀土离子Yb

（III）可以选择性地萃取到有机相中，而中稀土离子Eu（III）和轻

稀土离子La（III）可以分别富集到富含聚乙二醇的中间相和富含硫

酸的底部水相。

离子交换方法广泛用于痕量物质的分析，具有稳定、分离提纯效

果好等优势，尤其是在稀土元素分离方面应用较多，主要是开发选择

性高的离子交换剂和吸附剂。Asai等[19]用阳离子交换树脂富集稀土元

素，然后用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）测定树

脂颗粒上的稀土元素，得到球粒陨石归一化稀土元素图，所测定稀土

元素的信号强度，与树脂富集的洗脱液中稀土元素浓度成正比。宁等

[20]采用碱熔消解地质样品，先用三乙醇胺，EDTA等络合剂除去部分

基体元素如Ca、Ba等，盐酸和双氧水溶解沉淀后，经酸性阳离子交

换树脂富集稀土元素，盐酸洗脱ICP-AES测定，经标准物质验证，

该方法准确度高，精密度好。Rucandio[21]采用Dowex50W-X8阳离子

交换树脂实现了稀土元素与钡的分离，该方法先用2mol/L硝酸洗脱

除去基质元素，然后用7mol/L硝酸洗脱稀土元素，达到稀土元素与

钡的定量分离，最终溶液中含有稀土元素外，还有大量的钪和少量的

铬、铁、铪和钽等元素。

综合上述文献调研可知，当前还没有伴生重晶石稀土矿石样品的

质谱测定方法；现有分析标准下，稀土元素分量的测定还存在一定

的干扰，尤其是伴生重晶石样品中，不仅有轻稀土元素对重稀土元素

的干扰，还存在基体元素产生的干扰，这类干扰需要通过必要的分离

10

方法进行消除，才能提高测试结果的准确度。因此，开展电感耦合等

离子体质谱法测定伴生重晶石稀土矿石样品中稀土分量的测定，对稀

土矿产的综合利用提供基础数据与技术支撑。

3.2稀土矿石化学前处理条件试验

3.2.1、试样的分解

称取0.2500g样品于刚玉坩埚（需检空白合格）中，加3g过氧

化钠，1g碳酸钠，混合搅拌均匀后，再覆盖一层过氧化钠，置于已

升温至700℃马弗炉中，此温度下熔融8~10min，取出稍冷，放入预

先盛有100mL2%三乙醇胺溶液的烧杯中，洗出坩埚后，电炉上加热

煮沸除去过氧化氢，用水稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。用慢速

定性滤纸加纸浆过滤，用1%氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀6~8次，

弃去滤液。沉淀用40mL热的20%盐酸分次溶解至原烧杯中，溶液在

电炉上加热煮沸后，用（1+1）氨水调节溶液pH至7~8后，再过量

浓氨水10mL。趁热用慢速滤纸过滤，弃去滤液，沉淀及烧杯用10%

稀氨水洗涤6-8次，再用水洗3次。沉淀用温热的3.4mol/L硝酸8.5mL

分次溶解于烧杯（滤纸上如有黄色沉淀，则加几滴过氧化氢，滤纸留

待以后再用淋洗液洗净）。

过柱：将处理好的样品溶液缓慢倒入处理好的离子交换柱中，以

约每分钟1~1.5mL的流速通过阴离子交换树脂，用70%甲醇加上30%

的3.4mol/L硝酸淋洗液160mL以同样的流速淋洗离子交换树脂。最

初的20mL分5~6次洗涤原烧杯并加入离子交换柱中。所得洗出液

用200mL烧杯承接，在150℃的电热板上蒸干，再用20mL的1:1

王水提取，移入100mL容量瓶中，冷却后用蒸馏水稀释至刻线，摇

匀。备作钇组稀土测定用。待管中几乎看不到液柱之后，换用2.5%

硝酸溶液160mL，以每分钟1~1.5mL的流速清洗离子交换柱，洗出

11

液用200mL烧杯承接，在150℃的电热板上蒸干，再用20mL的1:1

王水提取，移入100mL容量瓶中，冷却后用蒸馏水稀释至刻线，摇

匀。备作铈组稀土测定用。

3.2.2、溶样方法的选择

分别采用四酸敞开酸溶法（盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸）、五

酸敞开酸溶法（盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸和氢氟酸）、氢氟酸-硝

酸封闭压力酸溶以及过氧化钠-碳酸钠碱熔法对稀土矿石GBW07893

进行了样品消解条件的确认，对部分稀土元素进行了测定，结果见表

3-3。

由表3-3中的测定值可知，过氧化钠-碳酸钠碱熔法获得稀土元素

测定值最高，而四酸敞开酸溶法获得的稀土测定值最低，这可能是由

于消解过程中生成的难溶稀土氟化物没有完全分解而造成的。五酸敞

开酸溶法处理样品后底部有大量的沉淀，这可能是由于样品中共生有

大量的重晶石，溶样过程中引入硫酸后，钡等元素生成了硫酸钡沉淀，

而稀土元素分析结果偏低明显，则可能是样品分解不完全或者是有部

分稀土被硫酸钡沉淀包裹共沉淀而造成的损失。封闭压力酸溶后的样

品溶液也有少量的残渣，稀土分析结果也有偏低，该现象与文献报道

一致。

样品GBW07893测定值（μg/g）

元素氢氟酸硝酸过氧化钠碳酸

四酸敞开酸溶法五酸敞开酸溶法--

封闭压力酸溶法钠碱熔法

La70147471815310720

Ce9668117601128715020

Pr8229059651278

Nd2331262629003567

Sm196243233300

12

Y93.811488.6146

表3-3样品消解条件的确认结果

几乎所有含稀土元素的矿物均可以用过氧化钠熔融分解，与酸溶

分解相比，其优点是熔融时间短，水浸提后可以分离掉磷酸根、硅酸

根、氯酸根等阴离子。由于本次稀土矿石标准物质均含有大量的重晶

石，因此在过氧化钠中加入碳酸钠，可以利用碳酸钠使重晶石中的硫

酸钡转化成碳酸钡，从而实现伴生重晶石的稀土矿石样品的完全分

解，因此选择采用过氧化钠-碳酸钠混合熔剂对样品进行熔融分解，

样品测试结果表明，该方法对样品的分解效果良好。

3.2.3、共存基体元素的分离条件确认

采用过氧化钠-碳酸钠混合熔剂对样品熔融分解后，分别以如下

四种方式进行后续前处理，用于对共存基体元素的分离条件的确认实

验。

方法1：碱熔-水提取-沉淀过滤法。熔融物置于盛有100mL水的

烧杯中，加热煮沸使融块脱落后洗出坩埚后，用水稀释至约200mL，

搅匀后静置沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤，用1%氢氧化钠溶液洗涤

烧杯及沉淀6~8次，再用水洗3次。沉淀用50mL热的20%盐酸分次

溶解，溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，上机测试。

方法2：碱熔-水提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法。熔融物置于

盛有100mL水的烧杯中，加热煮沸使融块脱落后洗出坩埚后，用水

稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。用慢速滤纸加纸浆过滤，用1%

氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀6~8次，弃去滤液。沉淀用40mL热的

20%盐酸分次溶解至原烧杯中，溶液在电炉上加热煮沸后，用50%氨

水调节溶液pH至7~8后，再过量浓氨水10mL。趁热用慢速滤纸过

滤，弃去滤液，沉淀及烧杯用稀氨水洗涤6~8次，再用水洗3次。沉

13

淀用50mL热的20%盐酸分次溶解，溶液转入250mL容量瓶中，用

水稀释定容，摇匀，上机测试。

方法3：碱熔-三乙醇胺提取-沉淀过滤法。熔融物置于盛有100mL

2%三乙醇胺溶的烧杯中，加热煮沸使融块脱落后洗出坩埚后，用水

稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。后续步骤同方法1。

方法4：碱熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀法。熔融

物放入预先盛有100mL2%三乙醇胺溶液的烧杯中，洗出坩埚后，电

炉上加热煮沸除去过氧化氢，用水稀释至约200mL，搅匀后静置沉淀。

用慢速定性滤纸过滤，用1%氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀6~8次，

弃去滤液。沉淀用40mL热的20%盐酸分次溶解至原烧杯中，溶液在

电炉上加热煮沸后，用（1+1）氨水调节溶液pH至7~8后，再过量

浓氨水10mL。趁热用慢速滤纸过滤，弃去滤液，沉淀及烧杯用稀氨

水洗涤6~8次，再用水洗3次。沉淀用50mL热的20%盐酸溶液分次

溶解，溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀后上机测试。

表3-4中的测定结果表明不同的前处理方式对样品中共存基体元

素的分离情况是不一致的，若熔融样品后用水提取，稀土元素形成氢

氧化物沉淀，经过滤后沉淀用盐酸溶解，即可进行稀土元素的测定，

这种方法可以将样品中的硅、铍、锌、钒、钨、钼、砷等基体以及大

量的溶剂钠盐滤去，但是样品中几乎全部的钡、钙、铁、镁、锰、钛、

锶、大量的铝及未滤洗完全的钠、钾等元素都与稀土元素一同进入最

后的溶液中。若采用三乙醇胺溶液来提取碱熔样品，在碱性溶液中三

乙醇胺可以与铁、锰、铝、铜等元素形成稳定的配合物使其稳定存在

于溶液中，而适当量的三乙醇胺并不影响稀土氢氧化物沉淀，因此沉

淀过滤可对铁、锰、铝、铜的分离效率可达90%以上。但是加入三乙

醇胺并不能使稀土元素与钡、锶、钙等干扰元素分离。氨水沉淀也是

14

常用于稀土元素分离的方法，数据表明用过量10%氨水二次沉淀稀土

后，虽然不能分离铁、锰，但是对钡、锶、钙等元素的分离率超过

96%，且二次沉淀可以将过氧化钠碱熔引入的钠盐几乎完全分离。因

此，将三乙醇胺提取与氨水二次沉淀相结合，可以将伴生重晶石稀土

矿样品中包括钡、锶、钙、铁、铝等元素在内的绝大部分基体分离，

使之对稀土元素的测定干扰极大地降低。

最终选择方法4，碱熔-三乙醇胺提取-沉淀酸溶后氨水二次沉淀

法分离共存基体元素。

表3-4共存基体元素的分离条件确认（单位：μg/g）

GBW07892GBW07893

共存元素

方法1方法2方法3方法4方法1方法2方法3方法4

Ba1802529617510232293101136285551112

Al34770828231062793525261420450274486

Ca14303428802629211165229801126353070

Fe90997837579228593103427652442452

K464-156-427-191-

Na18522248779675433247129708114542721

Mg6875265696312468902746317267

Ti45724551352338681808181714991470

Mn1205924505114521351128119

Sr175-183-3833056637460578

Cu46.82.94.03.965.12.61.71.2

3.2.4、碱熔温度的条件的确认

碱熔温度是影响矿物是否完全分解的主要因素。分别以

GBW07892进行碱熔温度的条件的确认。分别考察500℃、600℃、

650℃、700℃、750℃和800℃6种碱熔温度对稀土碱熔结果的条件

的确认。对部分稀土元素进行了测定，结果见表3-5。

15

表3-5碱熔温度的条件的确认（单位：μg/g）

样品GBW07892测定值（μg/g）

元素

500℃600℃650℃700℃750℃800℃认定值

La14858149691409315258151391512215200

Ce20072202001932020960180242056820600

Pr1602162015321666163816401610

Nd4579463844384764472447644710

Sm337338329347345347353

Y129132125132129134129

结果表明：500~650℃，由于温度过低，各元素测定值均偏低，

说明各元素未完全分解；700~800℃，各元素测定值基本趋于稳定，

且与标准值吻合。但由于过高的温度对刚玉坩埚损伤较大，因此，从

保护坩埚和提高分析效率角度考虑，选择碱熔温度为700℃。

3.2.5、ICP-MS测定时质谱干扰消除方法的确认

采用ICP-MS测定稀土元素时除了需要考虑同质异位造成的质谱

重叠干扰外，最主要问题是轻稀土以及钡的氧化物和氢氧化物对重稀

土元素的干扰，特别是对钡含量高并且轻稀土元素含量远高于重稀土

元素含量的样品而言，需要考虑的质谱干扰情况更加复杂，因此在测

试质量数的选择以及干扰校正方面需要详细研究。

轻稀土元素对重稀土元素的干扰，可通过干扰系数进行校正。为

了获得校正系数，分别不同浓度稀土元素的两个混合标准溶液进行校

正（表3.7），用ICP-MS测定这些单元素标准溶液在m/z138~175

的表观浓度来考察各元素的干扰情况，以此来选择受干扰最小的质量

数作为测试质量数，并根据测定较高含量的干扰元素单标溶液在各质

量数处的等效浓度求得了个元素所受干扰的校正系数k，结果总结于

表3-6中。

16

表3-6稀土元素测量质量数及干扰校正系数

稀土元素选择质量数干扰元素干扰系数k稀土元素选择质量数干扰元素干扰系数k

La139--Nd0.0005330

Dy163

Ce140--Sm0.0036453

Pr141--Nd0.0000450

Ho165

Nd146--Sm0.0009010

Sm147--Nd0.0001986

Eu153Ba0.0003837Er167Sm0.0001243

Ce0.0000332Eu0.0023075

Pr0.0000330Sm0.0001023

Tm169

Gd160Nd0.0262500Eu0.0005733

Sm0.0011850Ce0.0000098

Yb172

Dy0.0939759Gd0.0125540

Ce0.0001934Ce0.0000363

Tb159Pr0.0000568Lu175Gd0.0003113

Nd0.0027455Tb0.0151550

为了研究干扰系数法对该类样品测定结果准确度的影响，配制了

不同浓度稀土元素的两个混合标准溶液进行校正。对A,B两套模拟

校正标准溶液测定结果进行统计，选择易受干扰的稀土元素进行研

究，分别采用不扣干扰和扣除干扰的测定值除以系列标准值作3-1。

由图3-1a可知，在该标准系列中，若不进行干扰校正获得的结果中

Gd的相对误差可达50%；图3-1b可知，不进行校正Gd的相对误差

超过了30%；在两套模拟校正溶液的测定结果中，不校正的结果Er

与Lu的相对误差近20%，进行校正后相对误差均在10%以内。

表3-7模拟校正标准溶液浓度(ng/mL)

系列LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

A20002000100100050101051055150.5

20002000

B100020002005050105010105101

00

17

图3-1模拟校正标准溶液中部分元素测定结果

3.2.6、分组分离对质谱测定稀土元素干扰的研究

离子交换是分离富集稀土元素较好的方法，选择合适的洗脱液，

可以实现稀土元素分组分离，将分为轻稀土组和重稀土组，然后分开

测定，达到消除质谱测定干扰之目的。选择717型阴离子树脂，先用

处理好的离子交换树脂对1μg/mL稀土元素标准溶液10.00mL进行富

集，然后分别采用淋洗液A，淋洗液B进行洗脱，对洗脱液进行测量，

计算其洗脱效率（图3-2）。当用淋洗液A进行洗脱时，稀土元素中

从Sm到Lu的洗脱率由开始的15%逐渐减小，La、Ce、Pr三种元素

几乎没有被洗脱。用淋洗液B进行洗脱，La、Ce、Pr三种元素的洗

脱率迅速增加至30%左右，然后逐渐减小。

对两种淋洗液洗脱过程中各元素的累积回收率进行统计（图1b），

由图可知，当淋洗液A的体积为160mL时，从Eu至Lu共计9种稀

土元素的回收率可达90%以上，此时La、Ce、Pr三种元素的回收率

分别仅为7.3%、12.6%及22.2%，达到了分离之目的。主要原因是稀

土离子在硝酸-脂肪醇介质中，可形成稳定的络阴离子，强烈地吸附

在阴离子交换树脂上，吸附能力随脂肪醇浓度和硝酸浓度增加而增

大，但每种稀土离子在阴离子交换树脂上的吸附能力又不同。当淋洗

液B的体积为160mL时，各稀土元素的回收率变化不明显，回收率

介于95.6%-106.9%。因此，选用717型阴离子树脂进行富集，分别

18

用160mL的两种淋洗液进行洗脱，可实现轻稀土元素La、Ce、Pr与

重稀土元素的分级分离，然后对两淋洗液分别测量，达到消除质谱测

定中轻稀土对重稀土干扰目的。然后将2个容量瓶中轻稀土元素的测

定结果相加，即可得到轻稀土元素的测量浓度，实现其准确定量。

图3-2淋洗液A、B的洗脱效果（a.稀土元素洗脱率，b.稀土元素回收率）

3.2.7、方法检出限的确认

按方法步骤制备12份样品全流程空白溶液进行测定，以称样量

为0.25g、定容体积250mL换算，测定结果见表3-8。

计算12份全流程空白测试结果的标准偏差（s），以（空白平均

浓度+3s）计算得到方法检出限（MDL）。虽然La、Ce、Pr等的检

出限稍高于文献报道的封闭酸溶的检出限，但是对于轻稀土含

量>1000μg/g的稀土矿石而言，该方法足以满足测试要求。

19

表3-8方法检出限的确认

元素12份全流程空白测定值平均sMDL

0.0690.1040.3250.1710.0240.066

La0.0920.0890.36

0.0240.0120.0310.0310.1010.143

0.0470.0920.0810.0220.1010.070

Ce0.0780.0450.21

0.1330.0400.0810.1730.0190.080

0.0050.0090.0360.0210.0020.013

Pr0.0110.0100.04

0.0040.0020.0020.0060.0160.020

0.0210.0520.0790.0450.0060.028

Nd0.0330.0230.10

0.0190.0110.0190.0100.0450.060

0.0040.0040.0140.0140.0040.004

Sm0.0070.0050.02

0.0040.0010.0040.0060.0100.015

0.00000.00160.00200.00240.00080.0000

Eu0.0020.0010.005

0.00160.00320.00080.00040.00200.0032

0.01200.