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文档简介

,.,阶段,状态,方面,侧面;…,。。。的例外情况(正如高分子化学的各个部分都可以看到的那样),在高分子化学的所有阶段,我们都可以发现,这种分类方法有许多例外的情况。()a.…,(作为结果)发生,产生,形成弹性体是具有相对弱的链之间作用力和高分子量的聚合物。“”a,..,拉直,打开,拉直,拉长;,n,伸长,伸展,引力,吸引;。。。对。。。的引力,v,定向,取向;,v,收缩当通过一个拉伸过程将分子链拉直的时候,分子链彼此之间没有足够的相互吸引力来保持其取向状态,作用力一旦解除,将发生收缩。这是弹性行为的基础。9聚合物的结构和性质,,aa.然而,如果分子链之间的力非常大,聚合物可以用做纤维。,,“”a.,受。。。的影响(支配),近乎,大体上,在不同程度上,永久地,持久地因此,当聚合物被高度拉直的时候,取向分子链在不同程度取向的母体中将受强引力的影响而“永久地结晶”。,a,.,a.,实际上,实质上,事实上而后,这些结晶力实际上以交联方式作用,产生高拉伸强度和高初始模量的材料,如纤维。,aaa“”,.,aa.…,经受,受到。。。因此,一个可能的(潜在的)纤维高分子不会变成纤维,除非经历一个拉伸过程,即,这导致分子间高度取向的拉伸过程。.,,引用,引证,举例;,n,引用,引文交联的种类在所有三种类型(塑料,橡胶,纤维)中找到,而交联过程可以改变分类的引用特征。,[pə]a100200%;,.,形变能力,变形性。。。,大约。。。因此,我们熟知塑料具有的形变能力大约在100-200%范围内,然而当交联发生时塑料不能展示这个性能。,,,,,,,,.[vΛə’ən],硫化对橡胶而言,硫化可以改变其性质,从低模量,低拉伸强度,低硬度及高拉伸率到高模量,高拉伸强度,高硬度及低拉伸率。,,.这样,聚合物可以分为非交联和交联的,这个定义与把聚合物细分为热塑性和热固性聚合物相一致。,,.,,.,从反应机理的观点看,然而,从反应机理的观点看,聚合物可以分成加聚物和缩聚物。这些种类聚合物在塑料,橡胶和纤维中都可以找得到。.,a,.…由。。。产生而来,来自于。。。,假想单体在许多情况下,聚合物可以从反应机理的角度考虑分类。每当聚合物来自于一个假象单体,或来自于两个或两个以上组成物无规则构建聚合物时,也可以根据聚合物的来源来命名。.这种分类方法与目前实际情况相符合。….与。。。相符合。a,.a,规则地当重复单元由几个单体组成物规则排布,聚合物通常根据它的结构来命名。,,,.,牢记,记住…,随着。。。的出现,关于。。。,与。。。有关,链堆砌密度必须记住,随着机理的出现,以及随着提高结晶度和提高链的堆砌密度的新方法的出现,对许多过去已经得到的关于空间结构和晶体结构旧的资料,应当批判地接受。必须记住,随着机理,以及提高结晶度和链堆砌紧密度新技术的出现,许多与立构规整与结晶结构相关的旧数据应当批评地接受。.,8.1.,立体规整性,立体规整度,无规立构的,,a,等规立构的,全同立构的聚合物的性质主要依靠立体规整性和结晶度的类型和程度。如,无规立构和全同立构物质的密度和熔点展示在表8.1中。9聚合物的结构和性质11;.功能聚合物是具有化学功能基团的大分子,这些聚合物与具有相同功能基团的小分子一样具有潜在的优点。.它们的实用性不仅与功能基团有关,而且与巨大分子尺寸带来的聚合物特性有关。aaa.把功能基团连接到聚合物上常常是制备特殊用途功能高分子的第一步。11,.然而,对成功应用而言,选择适当的聚合物是的一个重要因素。,a.,脂肪组的,芳香组的。。。,除了。。。之外,除了合成的脂肪组和芳香组聚合物之外,许多天然高分子也被功能化,被用做反应性材料。[’ə].无机聚合物也已经用反应功能基团改性,被用于要求耐用条件的场合。11,aa[ə]a[s’ə].理论上讲,活性基团可以是聚合物主链上的一部分,或者直接连接到侧链或通过一个中间基团的侧基。侧基,隔离基团,中间基团。Aa(1),(2)a(3)a(1)(2).所需的活性功能基团可以通过几种方法引入到聚合物主链上,(1)在主链的合成过程中,通过聚合或共聚合含有理想功能基团的单体来获得,(2)通过对已有的非功能化主链进行化学改性的方法,(3)通过结合(1)和(2)来获得。11,a.两种途径中的每一种都有自身的优点和缺点,对特殊功能聚合物的制备而言,当其他方法都无法实现时,所选的方法或许是更合适的。a.功能聚合物合成的两种方法中,如何选择主要取决于特殊应用要求的主链聚合物的化学和物理性质。.。。。,充分利用。。。为了充分利用每种制备方法,必须全面地考察独立体系的要求。11.近年来,功能化聚合物材料的使用方面有了飞速的发展。.,。。。的(重大)意义,对。。。关注由于能够制造出来兼有活性官能团特性和高分子量聚合物性能的功能聚合物,所以,人们对功能聚合物这个领域的兴趣与日俱增。,,,.这些聚合物的成功利用,基于功能聚合物的物理形态,溶液行为,空隙率,化学活性及稳定性。11a,,,,,,,.各种功能化聚合物类型覆盖化学应用的宽广领域,包括聚合物试剂,催化剂,载体,表面活性剂,稳定剂,离子交换树脂等。a,,,,,.[ə’əl],药品,药物,等等,以及诸如此类。,不可缺少的,控制释放,农药,化肥在生物学及生物医学领域中,如药物,农业,食品工业等,功能聚合物是不可缺少的材料,尤其在药物和农药的控制释放配方上。11,,,,,.,抗,反,对,解,阻,减。,抗氧化剂,阻燃剂,缓蚀剂[‘ŋ],絮凝剂,,n,絮状物,絮状沉淀。,,羊毛状的,絮凝的,,抗静电剂此外,这些聚合物被广泛地用做抗氧化剂,阻燃剂,缓蚀剂,絮凝剂,抗静电剂及其他技术应用。11,[pə’],,,,,.[pə’],支配,控制,拥有,具有,掌握,克制,迷住。,展望,视野,景色,境界,[复数]前景,前程,前途,,光敏剂,核径迹探测器另外,功能化聚合物在高科技领域具有广阔的应用前景。如导电材料,光敏剂,核径迹探测器,液晶,用于太阳能等的转化与储存的工作物质。12[‘ə],福尔马林(40%的甲醛水溶液),(),氢氧化钠,(),氢氧化钾;,氢氧化钙。,,盐酸。,冰醋酸,糖醇[θə’ə],三乙醇胺/,木粉,磷酸钙,氯化铵24,,硫酸。23,亚硫酸钠,,24,硫酸钠,2S2O8,过硫酸钠,.[‘θθæ’],百里酚酞[‘],甘油,,羟甲基,单羟甲基尿素14

本体聚合,.,,未冲淡的,未掺水,纯粹的,,v,冲淡,稀释传统上本体聚合定义为聚合物从纯的、未稀释的单体中形成。,,.,,附带的,非主要的,促进剂,助剂,链转移剂根据传统定义,很少量的溶剂和少量的催化剂,促进剂,以及链转移剂也可以存在。14

,,.a,.,.适合[用,宜]于,(合)用,起...作用,适合;达到然而,这个定义适用于少量的实践用途。它包括了许多聚合物种类和聚合方案。从反应其设计角度看,这些聚合方案(工艺)很少有共性的地方。,a.,.使满足;使满意;符合[达到](标准),【化】使饱和a,n.遥远的距离,大不相同的东西;a,与…截然不同根据传统的定义,现代的气相聚乙烯聚合工艺属于本体聚合过程,但与通常认为的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的典型的本体聚合过程截然不同,后者在整个聚合反应过程中始终保持单相体系。14

本体聚合A.,,同样地,同量地,本身,照此,象这样,就这一点而论;以那个资格[身分],分为…类多数本体聚合以及不是按传统分类为本体聚合的其他聚合过程有一个共同特征,就是需要处理非常高粘性的流体。a.高粘性是溶解在液相连续相的高分子的存在造成的。a10.,,自存的,未创造的,尚未产生的高分子量聚合物的高浓度显著提高流体的粘度,达到单体自身粘度的10倍以上。14

本体聚合aa.只要聚合物真实浓度存在连续相中(只要聚合物真正溶解在连续相中),就可以归类为本体聚合。a,.,v,包含或包括某事物,包围,环绕,,统一,使成一体,使一致尽管这种定义包含多种聚合机理,在反应器设计中还是导致了统一的概念。14

本体聚合,.,a.,,使面临,对抗,,难处理,难加工的,难治疗的,难对付的,难驾御的,倔强的设计工程师必须面对聚合物以最难处理的形式存在,如高粘性溶液或聚合物熔体。.,.明显的,强烈的,刺耳的,急剧的,精明的,敏捷的修改的定义使本体聚合和溶液聚合没有明显的区别,但反映了产业实际情况。14

本体聚合515%a.个别的所谓本体聚合工艺的聚苯乙烯和聚合使用515%的溶剂作为工艺助剂和链转移剂。,.少量成功的工艺使用大量的溶剂以避免连续相的高粘度,尽管这与实验室制备有时使用的方法接近。a,.本体聚合常常出现第2个非连续相。14

本体聚合,.,放热性本体聚合常常表现出高的放热性,但是这是反应机理的特征明显要比本体聚合本身的特征更加明显。,a.自由基类型本体聚合是最普通的,尽管一些重要的工业浓缩过程符合修正的本体聚合定义。,.在所有的本体聚合中,高粘性聚合物溶液和熔体是可以控制的。14

本体聚合a,.这个事实支配聚合过程的设计,使过程经济效益下降。,,,,.,.强[健]壮的;雄壮的;费力的(运动等);直爽的;健全的;坚定的,粗鲁[野]的;浓的,坚固的,耐用的,闪蒸釜,挤出机,,单螺杆挤出机,,双螺杆挤出机;针对各种工艺步骤,适宜的耐用设备已经得到发展,包括搅拌釜和管式反应器,闪蒸釜,挤出反应器,以及挤出脱挥器。14

本体聚合,.,容积系数设备成本很高基于工作体积(处理量),但是本体聚合的容积系数仍然是高的。a,.,散装;松散;大批,大量:数量、数目或体积很大如果一种聚合物可以本体聚合方式制备,这种工艺因生产的经济性而受到欢迎。.,.使发展,(使)进化,演化,引伸出,推理,引出,放出,放射出;释出,【化】离析聚合工艺将逐步向本体聚合发展是非常有吸引力的。14

本体聚合,,.,.代替,取代;(以不正当的手段)排挤;取而代之;最近,抗冲击聚苯乙烯悬浮聚合工艺已经被本体聚合所替代,而且的乳液聚合工艺可能同样被替代。,.然而,聚乙烯的现代气相聚合工艺则表现出相反的趋势。.,.不同于,除了去除溶剂和不同于单体的悬浮流体似乎是聚合技术倾向。14

本体聚合a,.当单体是该聚合物的溶剂时,就可以选择这篇文章所描述的本体聚合工艺。a,.当单体不是该聚合物的溶剂时,如聚乙烯和聚丙烯,悬浮聚合及泥浆聚合工艺,,a,.因此,避免高粘连续相,而不让其他物料进入是值得做的。因此,我们应该做到避免高粘连续相,而不让其他物料进入。15(氯乙烯悬浮聚合过程概述).①绝大多数聚氯乙烯是采用悬浮聚合工艺生产的。,,aaa().,小滴,保护胶体,,精力旺盛的,有力的,健壮的,强劲的,n,搅拌;,n,,搅动,搅拌这个工艺中,在强力搅拌和保护单体存在的联合作用下,氯乙烯单体以液滴形式悬浮在水连续相中。15(氯乙烯悬浮聚合过程概述)A.,相等[当]于...,等(同)于,与...等效溶解自由基引发剂的单体(液滴)表现出与在本体聚合等同的行为。,.1940s1000.,.日益增多地商用设备是基于间歇式反应器,与19世纪40年代建造的1000加仑反应器相比,反应器的尺寸逐年增加。1950s1960s3000-5000,1970s,29000②44000(200m).1950-1960期间尺寸增大到3000-5000加仑,后来在19世纪70年代初期,由信月公司开发了29000加仑反应器系统,后来德国的公司又增加到44000(200m2)加仑的反应器体积。15(氯乙烯悬浮聚合过程概述)15000,a25.目前正建造的新反应器很少有小于15000加仑的,约25吨单体所需要的釜尺寸。a.③.④小型的(氯乙烯悬浮聚合)反应器内壁搪拨玻璃使壁面光滑,以防止聚合物粘壁。而大的反应器通常是抛光的不锈钢(内壁)。a.氯乙烯的聚合反应是放热反应,所以移走热量的能力常常是使反应时间最小化的限制因素。15(氯乙烯悬浮聚合过程概述).,比表面积随着反映其尺寸的增加,比表面积减小,从而使(散热)问题更严重。.,冷却旋管通常不采用内部的冷却旋管(进行冷却),因为这些管路很容易沉积而且很难清洗,对产品质量的影响是负面的。a,,.⑤解决问题的方法是采用冷冻水或安装回流冷凝器,回流冷凝器连续回流氯乙烯单体,利用单体的蒸发潜热冷却反应物料。15(氯乙烯悬浮聚合过程概述).冷却水通常先被加入反应器中,尽管这样有时可能被预热。(s).,计,n.封铅,封条,印,图章,密封;.封,密封;n.海豹,海豹毛皮,v.疏散,撤出,排泄然后安装计,接着立即将分散剂喷洒到液相表面,在密封反应器之前,将氧气排除,因为氧气会增加聚合时间而且影响产物的性质。.⑥当氧气排除结束后,填充氯乙烯,开始反应物料的加热。15(氯乙烯悬浮聚合过程概述),,50-70℃100-165.,,磅/平方英寸(表压)反应器温度,是控制产物分子量的因素,通常在50-70℃,导致反应器压力为100-165。,,.⑦反应器的大型化封闭式操作是发展方向,仅仅在维护或偶然的清理时才打开聚合釜.在这种场合下,所有的物料以溶液或分散体系的方式被填充,因此不需要排除空气的步骤。15(氯乙烯悬浮聚合过程概述),7595%,.…,大半,大部,大多数,.恢复,使恢复原状,使(身体)复原;寻找回,重新获得;挽回,弥补使和解,安抚;使悔改;重新利用;再生当达到理想的转换率,通常为75-95%,如果需要的话,反应可以被停下来,而且剩余单体的大部分被补充。,,a.,n.,逆流,[电]反向电流;.相反地,汽提塔通过在提高温度情况下处理,不是在反应器中,就是在逆流气提塔与水蒸气接触,淤浆产物被脱出单体到非常低的氯乙烯残留水平,,a,a.,急骤干燥机然后采用离心过滤将淤浆脱水,将产生的湿滤饼用多步急骤干燥机进行干燥,尽管不同的企业采用不同的干燥器类型。,.,v.经过,通过,筛分设备干燥以后,产物通过筛份设备移开无关的大颗粒,然后包装,装填到大的油罐汽车。.1.在此过程中,通过强烈搅拌并使用保护性胶体(分散剂或悬浮剂),氯乙烯单体呈液滴状悬浮在连续的水相中。所用的自由基引发剂能溶于单体,故聚合反应发生在悬浮液滴内部,且研究表明,液滴内的聚合机理相当于本体聚合。2.工厂生产以间歇反应器为基础,其规模逐年增大。3.现在,新建工厂的反应器的容积几乎不会小于15000加仑,其间歇反应的单产能力约为25吨单体。4.氯乙烯聚合反应放出的热量很大,因此,排除反应热的能力通常是缩短反应时间的制约因素。随着反应器体积的增大,反应器表面积与其体积之比随之减小,这又会加剧上述问题。通常,反应器中不采用内冷盘管,因为内冷盘管易引起结垢、且难以清理而对产品质量有不利的影响。5.一般先注入冷水(尽管有时冷水需要预热),再加入值调节剂,然后再加入一种或几种预先制备成溶液的分散剂。一种或几种引发剂在密封反应器之前才喷洒在液相表面,随后反应器抽真空除氧,因为氧会延长聚合反应时间并影响产品质量。除氧结束再加入氯乙烯,并开始加热反应物料。反应温度(是影响产品分子量的主要因素)通常控制在50~70℃左右,相应的反应器表压为100~165英镑/英寸2。=,英磅/英寸2(表压力)6.在这种情况下,所有的反应组分均以溶液或分散液的形式加入,且通常无须真空排氧工序。7.当转化率达到要求(通常为75-95%)时,根据需要,反应可进行化学终止,此后必须将大量的残留单体分离并回用。在较高的温度下,在反应器中或类似的容器中,或通过在多级脱挥塔中与蒸汽的逆向接触,可将反应产物淤浆中的残留氯乙烯含量降到很低的水平。随后,淤浆进行离心脱水,生成的潮湿饼料再行干燥,干燥设备一般为多级闪蒸干燥器,当然各生产厂家可根据实际情况采用各种不同类型的干燥设备。经过干燥以后,在产品包装或罐装到大型槽车内之前,产品还需通过某种类型的分级筛以去处其中的大颗粒。241、聚合物的机械性能在所有用作结构材料的应用中都很重要。聚合物的机械性能是指材料在外力作用下的形变特性。2、最重要、最有特征性的机械性能称为模量,模量是作用的应力与相应的变形量之比。模量的倒数称为柔量。模量的性质依赖于形变的性质。a.1)相互的,互惠的,有来有往的;2)相应的,互补的;3)相对的,彼此相反的;4)[数]倒数的,反商的n.1)互相关联的事物,互相起作用的事物;2)[数]倒数,反商3.其他较为重要、略为复杂的变形是弯曲和扭变,由弯曲变形可求得材料的拉伸模量,而材料的扭矩则是由其刚性所决定的。a.挠性的,弯曲的n.1)屈曲,褶曲,弯曲(部);2)曲线;3)[数]歪度;4)[物]曲率4.交联的弹性体是一种特殊情况。由于交联,这类聚合物几乎不能流动。橡胶弹性的动力学理论是由、、、、、和提出的。对于较小应变下的杨氏模量可推导出下列方程:通向,导致5.上文讨论了理想的弹性变形,即假定应变是应力的非时间依赖性函数的形变。而实际上,材料不可能是理想弹性的,在某些情况下材料具有非弹性的性质。6.对于非理想弹性的情况通常使用粘弹性形变来描述,文献中粘弹性这一术语表示材料同时具有粘性和弹性。由于粘性形变中的应力-应变关系具有时间依赖性,因此粘弹形变总是包括性能随时间的变化。对粘弹性材料对周期性作用力(如受迫振动)的形变响应的测量结果表明,应力和应变不同相,应变以某一相角δ(称为损失角)落后于应力。7.n.1)驱散,消散;2)浪费,消耗;3)放荡(尤指狂欢),胡闹 .,.1)消散,驱散;2)浪费,挥霍25.1.热稳定性与转变温度和降解温度关系密切,亦即与聚合物的内在特性关系密切。2.聚合物的熔点或降解温度总是其温度上限,而使用温度则明显要低。3.聚合物在热的作用下在惰性气氛中降解的方式一方面取决于聚合物本身的化学结构,另一方面取决于其结构中存在的少量的不稳定结构。.聚合物在惰性气氛中受热能影响而分解的方式一方面可通过聚合物本身的化学结构来测定,另一方面可通过不稳定结构的痕量分析来测定。(错译!)4.只有当温度足够高以至于化学键离解破坏时才可能发生热降解,对于大多数聚合物而言,热降解的特点是最薄弱的化学键的断裂,因此可用化学键离解能来测定。由于大多数离解反应的熵变具有相同的数量级,因此可以假定其活化熵也近似相等。这通常意味着化学键的离解能决定了聚合物的降解现象。5.热降解或热解过程可由一系列实验指标来表征,如起始降解温度、降解一半的温度、降解速率最大时的温度以及平均活化能等。一种聚合物的耐热性也许可用“起始”降解和“一半”降解来表征。n.的复数:1)索引,目录;2)标志,标记,指标;3)指数,系数6.热降解有两种类型,即链式降解和无规降解。链式降解是指单体单元从分子链的一端或某个薄弱连接处连续不断地脱离下来,这在本质上是聚合反应的逆反应,通常称为链解反应或拉链式降解反应。这种链解反应通常在最高的温度下开始发生。而无规降解则是由于分子链某一任意部位的断裂引起的,形成多分散性的离解碎片(通常大于单体单元)混合物。两种类型的热降解可以分别发生也可以同时发生,后者更常见。乙烯基聚合物的降解反应通常以链式降解为主,而缩聚产物的降解反应则主要是源于无规链降解。7.在裂解的起始阶段(<550℃)会发生岐化降解,部分降解产物富含氢、并以焦油或初级气体的形式挥发出来,剩余部分为初级炭;在裂解的第二阶段(>550℃),初级炭会进一步分解(主

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