四章酸碱滴定法教案资料

第四章酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法2025/1/20酸碱理论电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第一节酸碱平衡的理论基础2025/1/20一.Brösted-Lowrytheory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度理解质子酸碱理论：2025/1/201、酸碱定义：酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸碱：凡是能接受质子的物质是碱2025/1/20酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。2025/1/203、共轭酸碱对2025/1/20由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共轭酸碱对2025/1/204、水分子的两性质子自递常数2025/1/205、酸碱反应实质实质:质子传递过程结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。2025/1/20二、酸碱离解平衡1、离解常数：溶液中有以下弱酸化学平衡（1）活度常数（热力学常数）：2025/1/20（2）浓度常数：（3）混合常数2025/1/202、酸碱的强弱酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来表示。强弱顺序：HAc>NH4+>HS-2025/1/20碱的离解常数强弱顺序：S2->NH3>Ac-

2025/1/203、共扼酸碱对Ka及Kb之间的关系2025/1/20t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.022025/1/201、H3O＋是水溶液中能够存在的最强的酸2、OH－是水溶液中能够存在的最强的碱酸的强度pKa碱的强度pKb强酸<0强碱<0中强酸>0，

<3中强碱>0，

<3弱酸>3，

<11弱碱>3，

<11极弱酸>11极弱碱>112025/1/20酸碱的强度酸性均为强酸拉平效应2025/1/20区分效应酸性2025/1/20酸性溶剂对酸有区分效应，对碱有拉平效应。碱性溶剂对碱有区分效应，对酸有拉平效应。2025/1/20续小结!!!

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的2025/1/20练习题1、H2O的共轭酸是()A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-C2、根据酸碱质子理论，正确的说法是()A.酸愈强，则其共轭碱愈弱B.H3O+是水溶液中的最强酸C.H3O+的共轭碱是OH-D.OH-是水溶液中的最强碱A、B、D2025/1/203、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是()A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-D2025/1/20第二节不同pH溶液中酸碱存在形式分布1、重要性：酸碱平衡体系中，酸或碱的各种存在形式的分布，在分析化学中非常重要。了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式分布的影响规律。2025/1/202、平衡浓度与分析浓度（1）平衡浓度：共扼酸碱处于平衡状态时的浓度，用[]表示；（2）分析浓度：各种存在形式的平衡浓度的总和，用c表示C=[]＋[]＋[]＋…2025/1/203.分布系数某种平衡浓度占总浓度的分数，用δ表示δ=[]/c2025/1/20一、一元酸溶液以HAc为例2025/1/202025/1/20HAc、Ac-

分布系数与溶液pH值的关系曲线δAc随pH增高而增大；δHAc随pH增高而减小；pH=pKa时，δHAc=δAc；pH＜pKa时，主要为HAcpH＞pKa时，主要为Ac-

LinK2025/1/20二、二元酸溶液以H2C2O4为例2025/1/202025/1/20pKa1=1.23pKa2=4.19link2025/1/202025/1/20三、三元酸溶液以H3PO4为例2025/1/20Link2025/1/20四、大于三元酸的多元酸溶液分母为一含有n＋1项的多项式[H+]n＋Ka1[H+]n-1＋Ka1Ka2[H+]n-2＋…＋Ka1Ka2…Kn然后依次取n＋1项中的每一项为分数的分子，即可得δn、δn-1、δn-2、…、δ0。要求：同学们在作业中写出六元酸各种形式平衡浓度的分布系数，不要简写，要详细写出。2025/1/20结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，δ可求某型体的平衡浓度2025/1/20练习题1.在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系数决定于下列因素中的哪一个？A.NH3·H2O的分析浓度B.平衡浓度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKbC原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于NH3·H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布系数δNH3仅仅决定于溶液的pH值，是溶液酸度的函数。2025/1/202、磷酸的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：A.磷酸根B.磷酸一氢根C.磷酸二氢根D.磷酸分子D2025/1/20第三节酸碱溶液pH值的计算一、酸的浓度和酸度1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。2、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。2025/1/20二、质子平衡方程（protonbalanceequation,PBE）1、定义：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡方程。2025/1/202、用途：根据质子条件，可得到溶液中浓度与有关组分浓度的关系式，即计算公式。2025/1/203、方法：根据参考水准来写质子平衡方程。参考水准的选择：选择一些酸碱组分做参考，以他们作为水准来考虑质子的得失。通常是原始的酸碱组分，大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。如原始酸碱组分本身及溶剂水等。2025/1/20例1纯水的质子条件参考水准得质子失质子H2OOH－－H＋＋H＋H3O＋orH+PBE:or2025/1/20例2写出cmol·L-1

弱酸HB溶液的PBE参考水准得质子失质子HBH2O－H＋－H＋OH－B－＋H＋H+PBE：2025/1/20例3写出cmol·L-1Na2HPO4溶液的PBE参考水准得质子失质子H2OHPO42-－H＋－H＋OH－PO43-＋H＋＋H＋＋2H＋H+H2PO4-H3PO4PBE：2025/1/20例4写出cmol·L-1NH4H2PO4溶液的PBE参考水准得质子失质子H2ONH4+H2PO4-－H＋－H＋－H＋－2H＋OH-NH3HPO42-PO43-＋H＋＋H＋H+H3PO4PBE:2025/1/20物料平衡方程（补充）在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。MassBalanceEquation（MBE）例：写出cmol/LNaHCO3的MBE2025/1/20例：写出含有2.010-3mol/LCu(NO3)2和0.20mol/LNH3的混合溶液的MBE。2025/1/20电荷平衡方程（补充）ChargeBalanceEquationCBE在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。例：写出cmol/LNaCN溶液的CBE。Na+,H+,CN-,OH-CBE：2025/1/20例：写出cmol/L的Na2HPO43－的CBE。Na＋，HPO42－，H2PO4－，PO43－，H＋，OH－CBE：2025/1/20

酸碱溶液c(H+)的计算物料平衡电荷平衡质子条件c(H+)的精确表达式近似式最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理ProtonCondition:

溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目。MaterialBalance:

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。ChargeBalance:

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。2025/1/20三、强酸强碱溶液pH计算强酸强碱在溶液中全部解离，例如1.0mol·L–1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L–1

，pH=0.0。但是在其浓度(ca)很稀＜10-6

mol·L–1时，要考虑水离解出来的H+根据PBE:计算[H+]精确式。若是强碱，把[H+]换为[OH–]，Ca换为Cb即可。2025/1/20四、一元弱酸弱碱溶液pH计算1、精确公式PBE:

[H+]=[OH-]＋[B-]精确公式：2025/1/202、近似公式2025/1/203、最简式说明：c/Ka≥500时，相对误差≤2.2%，

c/Ka≥105时，相对误差≤5%，要求Ka[HB]≥10Kw

即可。2025/1/20例1计算1.0×10-4mol·L–1的H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.2025/1/20例2将0.2mol·L-1HAc与0.2molL-1NaOH等体积混合后，求混合液的pH值(HAc的

Ka=1.8×10-5)。2025/1/20五、多元酸（碱）溶液以二元酸H2A为例PBE

[H+]=[OH-]＋[HA]＋2[A2-]

显然[OH-]可忽略2025/1/20近似公式:最简式:2025/1/20例3：计算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.2025/1/20六、两性物质的溶液以NaHA为例PBE:2025/1/202025/1/20例4.计算0.1mol·L-1氨基乙酸溶液的pH.2025/1/202025/1/20七、弱酸弱碱盐如NH4Ac:HAc(Ka)NH4+(Ka’)精确公式:近似公式:最简式:2025/1/20八、缓冲溶液的pH值计算1、定义：酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。2、组成：由浓度较大的弱酸－共轭碱，弱碱－共轭酸，两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度（pH<2）或高碱度（pH>12）时。2025/1/203、影响缓冲量（β）因素：β大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，β越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近１：１，β越大，浓度比为１：１时，β最大，此时溶液的pH=pKa。2025/1/203、最佳缓冲范围弱酸－共轭碱体系:弱碱－共轭酸体系:2025/1/204、缓冲溶液pH值的计算：弱酸－共轭碱体系(HA-A-):弱碱－共轭酸体系:两性物质体系:2025/1/204-12025/1/20九、混合酸溶液1、强酸和弱酸：cmol·L-1HAc和ca

mol·L-1HCl混合PBE:近似公式2025/1/202、两种弱酸：cHA

mol·L-1HA和cHBmol·L-1HB混合PBE:2025/1/20练习题1、pH=1.0和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的pH值是A.1.0B.1.5C.2.0D.1.3D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8

mol·L-1HCl，此溶液pH值是A.7.60B.7.20C.7.00D.6.80D2025/1/205、浓度为cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的质子条件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋cC2025/1/20第四节酸碱滴定终点指示方法常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定法，在后继课程中讲解。2025/1/20一、酸碱指示剂的作用原理常用的酸碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，随着溶液pH的改变，指示剂共轭酸碱对的比例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的改变，而起到指示终点的作用。2025/1/20甲基橙Link2025/1/20酚酞Link2025/1/20指示剂变色原理2025/1/20二、指示剂的变色范围呈碱式色呈酸式色为变色点pH=pKa1理论变色范围2025/1/202025/1/20几点结论：（1）指示剂的变色范围不是恰好在pH值7.0左右，而是随KHIn而异;（2）指示剂的变色范围不是根据pKHIn计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的；（3）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；（4）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于2个pH也不小于1个pH单位，多在1.6~1.8个pH单位。2025/1/202025/1/20三、影响指示剂变色的间接因素1、指示剂的用量2、离子强度的影响3、温度的影响4、溶剂的影响2025/1/20四、混合指示剂在酸碱滴定中，(有时如弱酸、碱滴定）需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂—混合指示剂。方法（1）将两种相近，酸式与碱式色互为补色的指示剂混合；（2）由某种指示剂与一种惰性染料组成，原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度。2025/1/202025/1/20第五节一元酸碱的滴定一、强碱滴定强酸这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的最完全。2025/1/20例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1、滴定开始前:溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=

1.002、滴定开始至等SP前：如滴入18.00mLNaOH2025/1/20

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

2025/1/203、化学计量点(SP)时:滴入20.00mLNaOH4、SP后:pH决定于过量的NaOH，设滴入20.02mLNaOH。2025/1/20V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(过量NaOH)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.70

2.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突跃2025/1/20如果浓度降低10倍，pH突跃范围将缩小2个。link2025/1/20根据突跃范围选择适当指示剂：原则为，指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%

的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。2025/1/20二、强碱滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.1、滴定前：溶液[H+]中可根据HAc离解平衡进行计算2025/1/202、滴定开始至SP前：溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，一般按最简式计算。如滴入19.98mLNaOH溶液2025/1/203、SP时：HAc全部生成Ac-，根据Ac-离解平衡计算[Ac-]≈0.05000mol·L-12025/1/204、化学计量点（SP）后：由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由过量的NaOH决定。也就是说化学计量点后的溶液pH和强碱滴定强酸的情况一样。2025/1/20V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突跃酚酞或百里酚酞2025/1/205、结论（１）酸越弱，滴定常数Kt值越小，滴定反应越不完全，滴定突跃越小.(２）酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱越强，化学计量点的pH值越大.（３）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的.link2025/1/20例如，弱酸的Ka=10-7时，滴定pH突跃为9.85±0.15，只有０.３个pH单位，此时用指示剂目测终点已很困难，Ka=10-9时，已基本上没有突跃了．（4）cKa≥10-8作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差±0.1%以内）。强酸滴定弱碱的情况与此类似。2025/1/20练习题1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，化学计量点时的pH值为A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00C2、标定NaOH溶液时，若采用部分风化H2C2O4.2H2O则标定所得的NaOH浓度A.偏高B.偏低C.无影响D.不能确定B2025/1/203、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂A.溴酚蓝（3.0~4.6）B.甲基红（4.4~6.2）C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性红（6.8~8.0）B2025/1/204、若用0.1mol·L-1

的NaOH溶液分别滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗碱的体积相等，则表示A.HCl和HAc溶液中[H+]相等B.HCl和HAc的浓度相等C.二者的酸度相等D.二溶液的pH值相等B2025/1/205、用0.1mol·L-1

的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1

的某强酸，其pH值的突跃范围是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1

的同一强酸，其终点的pH突跃范围为

。5.3~8.76、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。2025/1/20第六节多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元弱酸特点：（1）分步离解，分步反应，中间产物两性；（2）第一级解离的H+被准确滴定条件；0.1%1.0%2025/1/20（3）分步滴定条件；0.1%1.0%（4）滴定突跃比一元酸小，但须大于0.3pH；2025/1/20例以0.1mol·L-1NaOH溶液滴定同浓度H3PO4为例第一化学计量点：产物NaH2PO4

c=0.05mol·L-1由于cKa2＞＞Kw,使用近似式甲基橙:红—黄-0.5%甲基红:红—黄Er＜0.5%2025/1/20第二化学计量点：产物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（变色点pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）2025/1/20第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定2025/1/20二、混合酸的滴定1、两种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似要求：0.5%1.0%第一化学计量点时若两酸浓度相等，则2025/1/202、强酸弱酸混合溶液：强酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7时，误差0.2%以内，HCl—HAc混合酸，滴定误差~3%,强酸突跃变短，弱酸突跃变长．Ka＜10-7时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。2025/1/202025/1/202025/1/20三、多元碱的滴定：与多元酸类似有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。最主要的是工业纯碱，Na2CO32025/1/20用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化学计量点：产物HCO3－，c=0.050mol·L-1pH=8.32用酚酞变色不明显粉红－紫但可用甲酚红—百里酚蓝（变色点pH=8.3)

2025/1/20２、第二化学计量点：产物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的饱和浓度0.04mol·L-1第二SP点突跃不大，因为Kb２～10-8,大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施：⑴剧烈振荡；⑵滴到pH～５，煮沸驱除CO2，再滴．2025/1/202025/1/204-7酸碱滴定法应用示例一、极弱酸（碱）的测定：如硼酸:太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。2025/1/20该络合物的酸性很强可用NaOH滴定2025/1/20二、混合碱的测定例烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定1、氯化钡法：准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两份进行滴定。2025/1/20第一份用甲基橙作指示剂，用标准溶液滴定，测定其总碱度终点为橙红色，消耗HCl体积为V1第二份加BaCl2,使Na2CO3转化为微溶的BaCO3酚酞指示剂用HCl标液滴NaOH消耗体积为V2,2025/1/20注意：不能用甲基橙，因其变色点pH≈4.0,此时将有部分BaCO3溶解。滴定混合碱中Na2CO3所消耗的HCl体积为：2025/1/202、双指示剂法：一碱液，可能为NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中两者的混合物。用HCl标液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl标液滴定，又消耗体积为V2，则2025/1/20物质酚酞甲基橙V1,V2关系