《基础化学》课件-04化学反应的方向

化学反应的方向点击此处添加副标题一、化学反应的方向热力学第一定律实际上就是能量守恒定律，揭示了系统内部能量之间的相互关系。孤立系统中不论发生什么过程，其热力学能总是一个定值。1、概念自发过程是在一定条件下，不借助外力而自动进行的过程。2、特征三大特点：（1）方向性：只能单向自发进行,逆过程不自发（2）有限度：单向趋于平衡状态（3）具有对外做有用功的能力（一）自发过程

热不能全部转化为功，这是因为热是系统中粒子无序混乱运动的描述，而功是系统中粒子有序定向运动的描述。从有序到无序过程是自发进行的，而从无序到有序是非自发的。1、熵的概念

熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。

系统的混乱度越大，熵值也越大。熵是状态函数，所以过程的熵变ΔS，只取决于系统的始态和终态，而与途径无关。虽然很多状态函数（如焓、热力学能）的绝对值是无法测定的，但熵的绝对值是可以测定的。（二）熵和熵变2、热力学第二定律

热力学第二定律——熵增加原理：

在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。

3、热力学第三定律和标准摩尔熵

纯净物质的完美晶体，在热力学温度0K时，分子排列整齐，且分子任何热运动也停止了，这时系统完全有序化。据此，在热力学上总结出一条经验规律：

在热力学温度0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。

ST–S0=ΔS

ST表示温度为T(K)时的熵值，S0表示0K时的熵值。由于S0=0，所以

ST

=ΔS

这样，只需求得物质从0K到TK的熵变ΔS，就可得到该物质在TK时熵的绝对值。

化学反应的熵变可由反应物和生成物的标准摩尔熵来进行计算：

【例2－5】计算反应：

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),在298K下的熵变ΔrS。解:查表可得各个反应组分在298K时的标准摩尔熵值：

CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)S（J·K－1·mol－1）

92.940.0 213.7

=[1×S(CaO，s)+1×S(CO2，g)]–[1×S(CaCO3，s)]=[1×40.0+1×213.7]–[1×92.9]=160.8J/K说明此反应自发进行。二、吉布斯自由能与化学反应方向吉布斯自由能用符号G表示。其定义为：G=H–TS

从吉布斯自由能的定义可知，它与热力学能、焓一样，无法求得其绝对值，所以采用相对值。吉布斯自由能也是热力学中一个非常重要的状态函数。吉布斯自由能的变化值ΔG为：ΔG=ΔH–TΔS （一）吉布斯自由能的定义

（二）标准摩尔生成吉布斯自由能

在给定温度（一般为298.15K）和标准状态下，稳定单质的吉布斯自由能为零。

体系在恒温、恒压、只作体积功的条件下，自发变化的方向是吉布斯自由能减小的方向。

——自由能降低原理（三）化学反应方向——吉布斯自由能判据

我们可以根据ΔG来判断反应自发进行的方向，即：

G<0

过程自发

G>0过程不自发(逆向可自发)

G=0

平衡状态

恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。1.如果ΔH＜0，同时ΔS＞0：

ΔG＜0，在任意温度下，正反应均能自发进行2.如果ΔH＞0，同时ΔS＜0：

ΔG＞0，在任意温度下，正反应均不能自发进行，但其逆反应在任意温度下均能自发进行。3.如果ΔH＜0，ΔS＜0：低温下：│ΔH│＞│TΔS│，ΔG＜0，正反应能够自发进行；高温下：│ΔH│＜│TΔS│，ΔG＞0，正反应不能自发进行。4.若ΔH＞0，ΔS＞0：低温下：│ΔH│＞│TΔS│，ΔG＞0，正反应不能自发进行，高温下：│ΔH│＜│TΔS│，ΔG＜0，正反应能自发进行。

由上述几种情况可以看出，放热反应不一定都能正向进行，吸热反应在一定条件下也可以自发进行。在3、4两种情况下ΔH与ΔS两种效应相互对立，低温下ΔH效应为主，高温下ΔS效应为主，随温度变化反应实现了自发与非自发之间的转化，中间必定存在一转折点，即ΔG=0，此时，系统处于平衡状态，温度稍有改变，平衡发生移动，反应方向发生逆转，该温度为转变温度.在转变温度时：ΔG=ΔH–TΔS=0T转=

一般来说温度变化时，ΔH、ΔS变化不大，而ΔG却变化很大。因此，当温度变化不太大时，可以近似地把ΔH、ΔS看作不随温度而变化的常数。这样，只要求得298K时的ΔH和ΔS，利用下面的近似公式就可求算温度T时的ΔrGm(T)。

【例2-6】已知：

C2H5OH(1)C2H5OH(g)ΔfH(kJ/mol)

–277.6 –235.3S

(J·K－1·mol－1) 161282（1）判断在298K的标准态下，C2H5OH（1）能否自发地变成C2H5OH（g）。（2）判断在373K的标准态下，C2H5OH（1）能否自发地变成C2H5OH（g）。（3）估算乙醇的沸点。解:（1）对于C2H5OH（l）C2H5OH（g）ΔrH(298)

=[(–235.3)–(–277.6)]=42.3kJ/molΔrS(298)=(282–161)=121J

mol–1

K–1ΔrG(298)=ΔrH(298)–TΔrS(298)=42.3–298×121×10=6.2kJ/mol＞0所以，在298K和标准状态C2H5OH（l）不能自发地变成C2H5OH（g）。（2）

≈42.3–373×121×10