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文档简介

当不考虑原子核的贡献时（在化学研究范围，原子核总是处于基态

），有

双原子分子

q＝qtqrqvqe

单原子分子

q＝qtqe

§6-5

粒子配分函数的计算由配分函数的定义及析因子性质1.电子配分函数温度不太高时，对绝大多数分子和原子的电子处于基态，若将能量零点选择为基态，所以对大多数双原子分子，电子能级间隔较大,等号右边保留一项就可以。NO和O2除外NO的ge,0=2；O2的ge,0=32.转动配分函数对于线型双原子分子（刚性转子

）：gr=2J+1（J=0,1,2,…）J为转动量子数,I为转动惯量

称为转动特征温度，其单位为K。可由光谱数据获得。如定义物理量常数构成

由于转动能级的间隔较小，通常温度下，Θr/T较小，可用积分代替加和。令x=J(J+1)，则dx=(2J+1)dJ，代入上述公式，得：

qr取决于转动特性I、对称数σ及系统温度T。

σ称为对称数：同核双原子分子，σ＝2；异核双原子分子，σ＝1。N

——NN

——O

3.振动配分函数

双原子分子的振动看作一维简谐振动时：gv=1(

=0,1,2,…)

v称为振动特征温度，其单位为K。可由光谱数据获得。如定义

qv是粒子性质Θv或ν及系统温度T的函数。得利用求和公式（当0<x<1时）则

在通常温度下，对于绝大多数物质来说，有Θv>>T,即。假设74.平动配分函数qx，qy，qz是一维平动子的配分函数。三维平动子用按量子态求和令，且因X2<<1，加和可用积分代替。利用Poisson积分公式，9即

qt是粒子质量m、系统温度T、外参量体积V的函数。显然，qt/V

=

f(T)所以同理

[例]

计算1molO2气体，在25℃、100kPa下：（1）平动配分函数；（2）转动配分函数，已知O2的转动惯量

I=1.935×10-46kg

m2

；（3）振动配分函数，已知O2的振动频率

=4.738×1013s-1；（4）电子配分函数；（5）全配分函数q。（已知O2的摩尔质量为）

解：（1）平动配分函数=0.02479m3=5.3129×10-26kg

则×0.02479m3

=4.34×1030

（2）转动配分函数qr=71.6（3）振动配分函数qv=0.0211（4）电子配分函数qe

（5）分子全配分函数q=4.34×1030×71.6×0.0221×3=2.061×1031

5.能级的能差及配分函数的比较—平动配分函数qt与系统的体积有关，称为外配分函数。对大多数双原子分子，内配分函数

（与系统的体积无关）

四个配分函数的大小顺序是qt>>qν>qr>qe;各配分函数的第一激发态与基态能级的位能差的大小顺序为:=f(T,V)配分函数

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