《新能源材料概论》 课件 第6章 能源类防护材料

新能源材料概论IntroductiontoNewEnergyMaterials第六章能源类防护材料1.核电废水防护材料能源类防护材料第六章本章重点：核废料的危害和防护。本章难点：

热电材料及其防护。Chapter6-Protectivematerialsforenergy本章提纲(ChapterOutlines)2.核电废气防护材料3.核辐射防护材料4.热电材料的防护学习目标(Learningoutcomes)1.掌握核废料是如何产生的；2.理解核电废水的危害及处理机理3.掌握热电材料及其分类4.理解电极材料的选用遵循原则5.可分析热电材料未来研究和发展的方向Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)核燃料生产过程：核燃料的开采、加工过程是核废料产生的一个重要途径。(2)反应堆运行过程：在核电站的反应堆中通常会产生大量的裂变物质，这些物质通常是存留在燃料元件内部，但是如果燃料元件发生破损的时候，其中的物质就会扩散泄露到冷却水体中。(3)核燃料后处理过程：核燃料的处理后阶段的主要产物就是数量较大的裂变产物。而核燃料进行切割与溶解过程也会产生部分气体裂变产物。(4)其它来源：我国的一些核工业部门中存有部分已经报废的核设施，以及一些核武器生产与调试单位也会产生一部分核废料。1

核电废水防护材料1.1核废水的产生Chapter6-Protectivematerialsforenergy

如果放射性物质未经妥善处理就被排放到水中，那么通过食物链的传递，放射性物质最终会进入人体，并对人体产生十分严重的危害。

废液中的放射性物质能产生很强的辐射而导致染色体畸变、基因突变、细胞损伤等。并且放射性物质对人体和动物的损害通常存在较长的潜伏期，有时需经过20年以后才能表现出一些症状。核污染的危害并不是一时能解决的，很多科学家担心核污染会对几代人造成长久的影响。

然而近期发生的福岛核泄漏事件的长久影响还没有完全体现出来。大量的核废水被排放至海水中并未得到妥善处理。1

核电废水防护材料1.2核废水的危害Chapter6-Protectivematerialsforenergy

为了环境和人类的健康，高效处理放射性废水是至关重要的。目前，对高水平放射性废水的处理方法一般为固化和分离嬗变。固化即通过玻璃固化、陶瓷固化、水泥固化等形式，将放射性废水的高浓度核素封闭在稳定介质中，防止或减缓核素的迁移泄漏，固化体通常被进行深地质处置。分离嬗变即将锕系元素和长寿命的裂变产物通过化学方法分离出来，使其变为中低水平放射性废水。中低水平放射性废水常见的处理方法有化学沉淀、吸附、离子交换、蒸发浓缩、膜分离及生物法等。1

核电废水防护材料1.3核废水的处理现状图6-1基于不同机理的高锝酸根分离方法：(a)还原固相法；(b)沉淀法；(c)离子交换法；(d)固相超分子识别法Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)化学沉淀法：化学沉淀法是利用投加的沉淀剂与核电厂放射性微量元素发生沉淀作用，适用于大体积及高盐度废水，与其它方法联用时常用作预处理。常用的沉淀剂有氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、碳酸氢钠、碳酸钙等，适宜的沉淀pH为9~13。化学沉淀法技术成熟，操作方便，费用经济，但也有净化因子低、产生污泥量大等局限性。(2)吸附法：吸附法是利用多孔性的固体吸附剂处理放射性废水，使核素吸附在它的表面上，从而达到去除放射性核素的目的。常用的吸附剂有活性炭、沸石、高岭土、膨润土、黏土等，吸附剂可吸附分子、离子，对不同的核素有不同的选择性。吸附法工艺简单、去除率高、成本较低、方法有效，但是吸附法对吸附材料的要求较高，比如吸附材料的表面积和吸附容量要大。1

核电废水防护材料1.3核废水的处理现状Chapter6-Protectivematerialsforenergy(3)离子交换树脂法：离子交换树脂法是一种常见处理放射性废水的方法，是利用放射性废水中的离子与离子交换剂上的可交换离子进行交换，使废水中放射性核素浓度降低，从而使废水得以净化的方法。离子交换法具有良好的化学和热稳定性、选择性高等特点，可用于去除多种放射性核素，但是离子交换法也有树脂堵塞、树脂再生、费用高等局限性。1

核电废水防护材料1.3核废水的处理现状图6-2离子交换法用于TcO4-/ReO4-的去除：(a)传统离子交换树脂；(b)纯无机阳离子层状材料；(c)配位聚合物或MOF型无机－有机杂化材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(4)蒸发浓缩法：蒸发浓缩法是通过加热的方式使溶液中部分溶剂蒸发而汽化，而后冷凝凝结为含溶质较少的冷凝液，从而使溶液得到净化的一种方法。该方法适用于高中低放射性废水，灵活性大、安全、稳定，且净化系数>104。但是，蒸发浓缩法也有一些缺陷：产生的浓缩液需进一步处理、费用高、对水质要求高、需预处理。(5)膜分离法：利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程，较常用的是纳滤、微滤、超滤、电渗析、扩散渗析和反渗透等。膜分离技术具有高水通量和高脱盐率、化学稳定性好、能耗低、设备简单、操作方便、料无相变和适应性强等多种特点，能够以高质量处理各种料液，其操作过程可实现自动化，产生的渗透液也可进行再利用。此方法中主材料膜的相容性受到多因素制约，膜的寿命也较短。1

核电废水防护材料1.3核废水的处理现状Chapter6-Protectivematerialsforenergy(6)生物法：生物法吸附放射性物质是指利用自然界中微生物及其衍生物的天然亲和力来吸附放射性物质，细胞的不同部位对放射性元素的络合、离子交换等复杂过程使放射性元素浓缩至微生物体内从而与自然界分离。其优点有：受pH值影响较小；不受碱金1

核电废水防护材料1.3核废水的处理现状图6-3还原固定法用于TcO4-的分离固定属离子的干扰；不会产生化学污染；污泥量极少；再生能力强；不受有机物影响等。但生物法还处在理论研究阶段，并没有真正应用到工程中。处理放射性废水还可用浮选、泡沫分离、电泳、氧化还原等方法。这些方法由于存在实际操作过程及处理技术等局限性，而尚未广泛应用。Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)纳米材料1)纳米氧化物：多数纳米氧化物主要通过羟基与核素离子形成配位键，发生化学吸附，从而将放射性核素从水体中去除。由于纳米颗粒尺度较小，吸附后回收是阻碍其应用的主要难题之一，因此，纳米磁性氧化物的易回收优点使之备受青睐。另外，纳米Ag2O在放射性核素去除中主要依赖于其与I−形成稳定的不溶性沉淀物而达到去除放射性碘的目的，因此，主要应用于放射性碘的去除。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料图6-4Cs吸附（a）动力学数据和（b）等温线以及pH对Cs吸附性能的影响，（c）去除百分率和（d）Kd值表示各种Cs吸附剂，包括hf-TiFCChapter6-Protectivematerialsforenergy(1)纳米材料2)纳米金属颗粒：虽然可用于放射性废水处理的纳米金属颗粒种类较少，但其应用领域比较广泛，通常可与放射性核素形成不溶性沉淀物，吸附后易于回收。然而，纳米金属颗粒的分散性较差，在应用中常与其氧化物共存，负载活性基底材料有助于改善其分散性和吸附效果。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料图6-5基于离子交换和超分子识别的固相超分子识别材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)纳米材料3)纳米管：碳纳米管（CNTs）经化学处理生成的含氧官能团可通过表面络合、离子交换和电化学势与离子形成非常稳定的配合物，从而显著改善CNTs对水体中放射性核素的吸附去除能力。利用羧甲基纤维素（CMC）、聚苯胺（PANI）、壳聚糖（CS）等功能性材料修饰CNTs，能够改善其分散性和稳定性，从而增强对放射性核素的吸附效果。钛酸盐纳米管（T3NT）具有优良的离子交换能力和较高稳定性，比表面积大和孔隙率高，拥有独特的层状结构，吸附放射性离子后，其晶相结构由亚稳态转为稳态，永久固化核素，防止二次污染。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)纳米材料4)纳米纤维：碳纳米纤维、钛酸盐纳米纤维、矾酸钠纳米纤维、铌酸钠纳米纤维等一维纳米材料通过表面络合作用、离子交换等方式与放射性核素形成稳定的配合物，特别是钛酸盐、矾酸盐、铌酸盐等纳米管/纤维在吸附放射性核素后会发生结构形变，实现放射性核素的永久固化，避免二次污染，在放射性废水处理中表现出较大的应用潜力。5)二维纳米材料：用于放射性核素吸附的二维纳米材料可分为石墨烯、纳米层状双氢氧化物和钛酸盐纳米薄片。二维纳米材料与一维纳米材料的吸附性质有很大的相似性，但其结构明显不同，前者具有更高的比表面积，吸附位点更易于暴露并被充分利用，因此具有更高的吸附效率。然而，前者具有较小的尺寸和较好的分散性，不易于吸附后回收。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)纳米材料6）三维纳米材料：用于放射性核素吸附的三维纳米材料是指由上述各种纳米材料为基本单元构成的具有多级结构的纳米复合物，它结合了多种纳米材料的特性，能够更有效地吸附水体中的放射性核素。三维纳米材料是吸附材料未来发展的重要内容，它能够集合多种纳米结构和纳米材料的优势，多方面满足吸附去除水体放射性核素的需要。但是，三维纳米材料的制备通常需要比较精巧的结构设计和相对复杂的工艺流程。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料图6-6hf-TiFC和h-TiFC的形成机理图Chapter6-Protectivematerialsforenergy(2)膜分离材料1)自支撑纳米分离膜：自支撑纳米分离膜是指仅依赖纳米材料之间的相互作用使其成为可用于分离的稳定薄膜。在现有文献报道中，可制备成自支撑纳米分离膜的常见纳米材料主要包括一维纳米管和二维纳米片。一维纳米管主要以CNTs为主，二维纳米材料以石墨烯为主。纳米分离膜的应用研究多集中在常规离子的分离，在放射性核素分离方面的报道较少。采用分子动力学模拟研究了GO堆集膜对水中TcO4-的去除行为，GO堆集膜能够高效去除水体中的TcO4-。普通阴离子进入GO膜毛细管会发生自由能增大的现象，而TcO4-的情况相反。在进入高度为0.68nmGO片层，TcO4-和SO42-的自由能分别为−6.3kJ/mol和+22.4kJ/mol，说明前者的水化性质较弱。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(2)膜分离材料2)纳米材料改性复合膜：纳米材料改性复合膜是指采用过滤、层层自组装等方式将纳米材料以共价键或者静电作用等方式结合到支撑层表面而形成的复合膜。纳米材料对传统分离膜的改性能够增强分离膜的分离性能、耐污染性、化学稳定性等。虽然纳米材料赋予微滤底膜去除离子的能力，但两者间作用力较弱，复合膜仅能在死端流条件下处理模拟低放废水。而且，此类纳米复合膜存在离子穿透现象，一旦纳米材料吸附饱和，复合膜就会丧失离子去除能力。因此，此类纳米复合膜主要为纳米材料吸附溶液中离子提供接触场所，膜自身的分离特性未被充分利用。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(2)膜分离材料3)纳米杂化复合膜：纳米杂化复合膜是指在分离膜制备过程中将纳米材料作为一种添加剂掺杂入聚合物溶液中形成混合基质膜。研究表明，纳米材料能够从多方面改善传统分离膜的性能：①增加分离膜的调控维度，有利于分离膜的精细设计；②具有丰富的纳米孔可充当分子通道，能改善分离膜的渗透性；③携带有大量活性基团，可增加分离膜的表面亲水性和耐污染性；④机械强度比较高，具有一定的耐压、耐高温等特性，可以增强膜材料的机械稳定性、化学稳定性等。因此，纳米杂化复合膜同时具备纳米材料和传统膜材料的部分性质，更易满足放射性废水处理的使用需求。纳米杂化复合膜的应用多集中于传统水处理，在放射性废水处理方面的报道也逐渐增多。1

核电废水防护材料1.4核废水的处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

放射性废气是核电站正常运行和维修过程中不可避免的产物，根据废气来源以及组成不同，压水堆核电站所产生的工艺废气可分为含氢废气和含氧废气两大类。含氢废气来源于一回路冷却剂，主要由核裂变反应所产生的Xe和Kr等惰性气体和氢气、氮气组成，此类废气虽然量少但放射性水平较高，必须经过特殊处理后才能向环境排放；而含氧废气来源于各种放射性液体贮槽的呼吸排气，主要成分是被放射性污染的空气，虽然数量大但放射性水平较低，一般经过简单处理就可满足排放要求，在有的核电站甚至将它与核岛厂房排风一并处理。所以通常所说的放射性废气一般是指含氢放射性废气。常见放射性废气成分包括：惰性气体，活化气体、放射性碘、固体微粒和氚等，以及含有粉尘、酸性气体、一氧化碳等成分的放射性废气。2

核电废气防护材料2.1核电废气的产生Chapter6-Protectivematerialsforenergy

核辐射对于大自然整体环境的危害也是相当巨大的，甚至可以用毁灭性来形容。长期处于核辐射的环境，生物的生存环境受到污染，使生物无法生存。在核辐射范围内的地区，已经是一片荒芜，对于自然环境中的土壤、地质以及河流水道，甚至是吸入人体的空气都被污染了。从这一角度而言，高能量或者爆发性的核污染，对于自然环境实际上具有毁灭性的损害，因为核辐射对于地质及水源的污染是不可逆转的，也是无法拯救的。在核辐射的影响下，生命体会发生很大的变化，一般来说核辐射能够对人体的血液造成一定的影响，这些影响，往往会促使人类的生命体发生一系列的病变，而当前，人类医学所面临的难以攻克的难题——癌症，就有可能是因为核辐射而发生的。2

核电废气防护材料2.2核废气的危害Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(1)加压贮存衰变：加压贮存衰变是通过加压废气再储罐或衰变室内滞留足够长的时间，使其中短寿命的放射性气体发生衰变，从而降低放射性水平的方法。该方法对于处理除14C、85Kr和氚的大多数短半衰期气体有着较好的效果。在实际生产过程中，通过加压将放射性废气送入指定储罐或衰变室，使其滞留适宜的时间，让其发生充分的衰变，可达到净化气体的目的。目前，该方法仍常用于工艺废气的处理。目前M310堆型核电站放射性废气处理系统常使用该处理系统，其中包括大亚湾、秦山二期、岭澳一期、岭澳二期、红沿河以及宁德等核电站。研究和应用表明，通过将放射性废气加压贮存，经过60天左右时间，大部分短寿命放射性核素已衰变到环境可接受水平，例如133Xe可衰变掉99.9%以上。2

核电废气防护材料2.3核废气的研究现状Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(2)活性炭吸附滞留衰变：活性炭是一种疏水性吸附剂，它具有吸附容量大、化学和热稳定性好、容易实现解吸脱附等优点，在放射性废气处理中得到广泛应用。在应用过程中，利用活性炭对放射性气体（主要是Kr和Xe）的优先选择吸附性，使进入活性炭床的放射性气体分子优先吸附在活性炭上，随着气流逐步流入，放射性气体中的废气分子不断地吸附、解析，在此过程中，其对应气体的放射性得到了充分衰变。2

核电废气防护材料2.3核废气的研究现状图6-7AP1000放射性废气处理工艺流程图Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(3)过滤处理：过滤技术主要是为了处理放射性废气中的固体颗粒，其尺寸不一，小的可低于0.01μm，大的可大于1000μm，其中1μm左右的微粒由于可累积于肺部从而对人体造成较大危害而成为净化处理中关注的主要对象。为实现放射性固体微粒的有效处理，一般会采取多级工艺组合模式。首先对含尘的放射性废气进行预处理，其主要作用有：（1）去除其中的较大颗粒；（2）调节废气温度，降低湿度，减少腐蚀性气体含量；（3）降低微粒浓度，延长后续的高效过滤器的使用寿命。该方法在诸多废气处理工艺中都有体现，是一种常用的组合工艺，优点为处理效率高，简单实用，但在遇湿后阻力变大，造成气体短路而失效。因此，需引入气体预热器将放射性废气加热至过热状态，从而避免上述问题的发生。2

核电废气防护材料2.3核废气的研究现状Chapter6-Protectivematerialsforenergy

活性炭延迟衰变处理技术是利用活性炭在一定条件下具有选择性吸附的特点，使放射性气体流过活性炭时，使其放射性核素被吸附滞留在活性炭上，而废气中大量的氢气、氮气则穿过炭层流出，从而达到选择性吸附的效果。活性炭是一种比表面积大的多孔型炭质吸附剂，其评价指标主要分为活性炭物化性能与吸附性能2类，且2类指标相互关联。核电厂一般需要在废气处理中的活性炭具有高强度和高吸附系数，由于在放射性气体中核素氪与氙放射性含量最高，因此活性炭延迟处理重点关注活性炭对氪、氙的吸附能力。但由于活性炭对氪、氙的吸附性能需要通过特定试验进行测定，因此，为便于初步判断活性炭的性能，可采用物化指标中的比表面积、孔容积、粒度分布指标来初步表征专用活性炭的吸附性能。2

核电废气防护材料2.4核废气处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(1)基材选择：活性炭按照其原料种类划分可分为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油类活性炭等。其中木质及果壳活性炭因其具有比表面积大、活性高、微孔发达、吸附速度快、吸附容量高、易再生、脱色力强、孔隙结构较大、经久耐用等特点，广泛应用于各类气液吸附。

国内如上海核工程研究设计院、中国辐射防护研究院与北京核工程研究设计院都已开展过关于活性炭基材的相关研究工作。上述研究通过比对市场上不同基材活性炭的吸附系数后，选择吸附性能最佳的椰壳活性炭作为后续开展吸附性能试验的对象。2

核电废气防护材料2.4核废气处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(2)活化工艺选择：为获得满足专用活性炭的吸附性能指标，需要尽可能提高孔径为0.6~1.2nm的微孔（即吸附氪、氙分子的最佳吸附孔径）所占比例，增强活性炭对氪、氙分子的吸附性能。同时，合理的活化工艺也会提高活性炭的强度，延长活性炭的使用寿命。

活性炭的活化工艺主要分为化学活化法和物理活化法。考虑化学活化法所调整的孔径不适合专用活性炭的吸附对象，而且采用大量化学试剂对环境与设备的腐蚀较严重。2

核电废气防护材料2.4核废气处理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

辐射防护材料的研究具有重要的民用价值和军事意义，随着核技术带来的不可估量的效益时，作为高新技术，世界各国以战略地位投入大量资金和科研力量，正由于其特殊性，各国对该方面的核心技术都采取技术封锁和保密措施，公开报道相对较少。我国从上个世纪五十年代开始对辐射防护材料的研究，通过研究人员的不懈努力，防核辐射的混凝土，特种防辐射合金材料，防核辐射玻璃，个人防护的纤维材料等许多方面取得开创性成果，让核技术在其他领域的发展协同互补，为我国对核资源的开发和应用提供安全保障。相对其他核辐射而言，γ射线与中子的防护更加困难,也是近年来国内外学者对辐射防护内容研究的重点,尤其在福岛核事件后，新型的辐射防护材料有了许多新的成果，总体趋势为:材料生产过程低能环保，易成型加工；具有较高的屏蔽性能，满足多类型屏蔽要求；成本低廉，良好的使用性能和抗老化性能。3

核辐射防护材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

根据射线与物质的相互作用与原理，传统的防护材料铅具有较高的原子序数和密度，也是最早用于屏蔽光子的材料，并且现在还在大面积使用，由于其力学性能较差，存在吸收弱区等不足，需要通过各种途径来改善其性能，新型的合金，结构，形貌等材料不断涌现。近些年来，屏蔽材料也针对性的以下面金属合金材料、高分子复合材料、有机玻璃和混凝土等几类为主，以满足核电、放射医疗、航空电子、辐照加工等核技术运用领域的辐射防护。

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核辐射防护材料3.1X/γ射线防护材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

金属合金辐射防护材料大多要求既能满足射线的屏蔽，还要作为结构工程件承载受力的作用，在高强度的辐照下，易出现腐蚀、裂纹、空穴等引起构件失效从而导致事故发生。

高分子复合材料一般以具有屏蔽元素的粒子作为填料,高分子聚合物作为基体的复合材料，这样的材料具有比重小、易加工、足各种性能要求等突出优点，逐渐成为辐射防护材料研究的热点。

屏蔽玻璃要求具有高透光性，对于可视化操作带有放射性的设备中应用广泛，Bi2O3具有和铅接近的屏蔽效果且屏蔽能量范围更宽，利用铋、铅和钡的氧化物制备了辐射防护玻璃材料。3

核辐射防护材料3.1X/γ射线防护材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

根据射线与物质的相互作用与原理，传统的防护材料铅具有较高的原子序数和密度，也是最早用于屏蔽光子的材料，并且现在还在大面积使用，由于其力学性能较差，存在吸收弱区等不足，需要通过各种途径来改善其性能，新型的合金，结构，形貌等材料不断涌现。近些年来，屏蔽材料也针对性的以下面金属合金材料、高分子复合材料、有机玻璃和混凝土等几类为主，以满足核电、放射医疗、航空电子、辐照加工等核技术运用领域的辐射防护。

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核辐射防护材料3.1X/γ射线防护材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

对于中子屏蔽作用其实就是对快中子进行减速以及对慢中子进行吸收，重金属原子可以慢化快中子，由于中子的质量接近于质子，所以含氢元素较高的水、烯烃聚合物、石蜡等截面大的材料都能使快中子有效慢化和吸收，含锂以及含硼的化合物，稀土元素等物质也能有效吸收快中子慢化下来的热中子；中子与物质相互作用时，与光子电子一样也发生非弹性散射，但是伴随产生γ射线，许多裂变中子源裂变过程也伴随γ射线的发射，对于中子的防护实际上是n-γ混合场射粒子的屏蔽。

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核辐射防护材料3.2中子防护材料图6-8WO3和ATH对增强复合材料屏蔽性能的影响Chapter6-Protectivematerialsforenergy

近年来，由于柔性屏蔽材料具有柔韧，比重小，可以任意弯曲，反复折叠，剪裁和使用方便等特点，特别在一些设备无法处理的孔洞和縫隙处，起到环境密封和辐射保护的双重效果,个人防护等，应用受到广泛关注。其中近些年来研究较多的是以具有核辐射防护功能的微粒作为填料、以聚合物作为基体的复合材料为研究方向，朝着无毒无害的和谐方向发展。

我国核动力研究院也致力于研究在核电复杂射线场中运用的柔性防护材料，其中包括一种无硫橡胶。

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核辐射防护材料3.3柔性核辐射防护材料图6-9γ辐照对辐照剂量下EPDM复合材料力学性能的影响（，不含PWO的EPDM复合材料；400phrPWO/EPDM复合材料）Chapter6-Protectivematerialsforenergy

进入21世纪以来，随着全球工业化的发展，人类对能源的需求不断增长，在近百年中，工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50万年历史中积累的有限能源资源，常规能源已面临枯竭。全球已探明的石油储量只能用到2020年，天然气只能延续到2040年左右，煤炭资源也只能维持2300年左右。且这两种化石燃料，在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2等有害物质，严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化，直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。因此，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。

热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。

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热电材料的防护Chapter6-Protectivematerialsforenergy

随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。

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热电材料的防护图6-10热电材料与器件发展态势(a)热电材料ZT值,(b)热电发电器件转换效率

热电半导体产业化可将提纯制造为主原料的产业将延伸至目前国际上最为热门的新材料、新能源高新产业，这对于提升稀缺原料附加值，发展高技术材料加工运用技术具有十分重要的意义。Chapter6-Protectivematerialsforenergy

热电材料的种类繁多，按材料分有λ铁电类、半导体和聚合物热电材料等，依其运作温度可分为三类：

(1)碲化铋及其合金：这是被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。

(2)碲化铅及其合金：这是被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。

(3)硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器，其最佳运作温度大约为1300℃。

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核辐射防护材料4.1热电材料的分类Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(1)国内应用现状：在国内，中科院物理所半导体室于50年代末60年代初开始半导体致冷技术研究，是当时在国际上也是比较早的研究单位之一。60年代中期，热电半导体材料的性能达到了国际水平，60年代末至80年代初是我国半导体致冷器技术发展的一个台阶。在此期间，一方面半导体致冷材料的优值系数提高，另一方面拓宽其应用领域，因而才有了现在的半导体致冷器的生产及其次产品的开发和应用。在中科院热电技术的推广及产业化下，目前我国半导体致冷技术已具备较高的水平，在中低端半导体致冷产业已发展形成规模化产业，年产致冷片100万件以上。但依据客户需求设计批量生产最大致冷温差高的微型和多级器件、最大致冷温差稳定在68℃以上的普通器件的高端致冷产品，只有极少数一二家国内企业能够达到。3

核辐射防护材料4.2热电材料的应用现状Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(2)国外应用现状：国外专门从事半导体致冷器生产的厂家以MARLOW、MELCOR、KOMATUSELECTRONICS三家公司最具代表性。其产品主要运用于国防、科研、工农业、气象、医疗卫生等领域，用于仪器仪表、电子元件、药品、疫苗等的冷却、加热和恒温。同时西方国家还发展了各种便携式的热电致冷器、小冰箱和经济食品箱等。国外主要发展了温差发电在军事、航空航天、医学领域、余热和废热利用等方面的应用。目前，温差发电在需长期工作而又不需要太多维修的设备中作为能源广泛使用，包括荒漠、极地考察时的通讯设备、电子仪器用电，无人值守信号中继站、自动监测站、无线电信号塔的用电；地下储藏库、地下管道等的电极保护；自动发出数据的浮标、救生装置、水下生态系统及导航、全球定位系统辅助设备等。3

核辐射防护材料4.2热电材料的应用现状Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(3)军事方面应用：在军事方面，早在20世纪80年代，美国就完成了500-1000W军用温差发电器的研制工作，并于80年代正式列入部队装备。自从1999年开始，美国能源部启动了能源收获科学与技术项目。研究利用温差发电器件，将士兵的体热收集起来用于电池充电，其近期目标是实现对12小时的作战任务最少产出250瓦小时的电能。在航空方面美国国家航空和宇航局已经先后在其阿波罗月舱，先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用以各种放射性同位素为热源的温差发电装置。该电力系统已经安全运行了21年，预计可继续工作15至20年。3

核辐射防护材料4.2热电材料的应用现状Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(4)医学领域方面应用：在医学领域中，温差发电主要用于向人体植入的器官和辅助器具供电，使之能长期正常工作，如人造心脏或心脏起博器。70年代发展起来的微型放射性同位素热源温差电池为解决上述应用需要提供了解决方案。如由Medronic制造的心脏起博器，Pu-238作核热源，温差电器件为Bi2Te3，工作寿命为85年。3

核辐射防护材料4.2热电材料的应用现状图6-11热电转换技术的研发链示意图Chapter6-Protectivematerialsforenergy

近年来，随着航空航天以及新能源技术的需求，热电器件在发电领域应用逐渐受到人们关注。然而，当人们尝试以传统热电制冷片进行发电应用时，热电器件却很快失效了。3

核辐射防护材料4.3热电材料的腐蚀与失效图6-12热电发电器件主要失效模式框架图

热电器件的失效是一个复杂的物理和化学过程（如图6-12所示），与材料和器件的制备过程、器件中各部件的微观结构特征及其演化、服役外场的动态变化等多种因素相关。影响热电器件服役行为的因素众多，包括器件的内在因素和服役环境，其中热电材料的成分与结构等本征性质是主要内因之一。Chapter6-Protectivematerialsforenergy3

核辐射防护材料4.4热电材料的防护

电极与热电材料的连接，特别是发电器件高温电极的设计与连接，是器件集成的关键技术。电极材料自身的物理性质(热导率、电导率、热膨胀系数等)及其与热电材料的匹配、电极与热电材料间的结合状态(结合强度、界面电阻、界面热阻、界面高温及化学稳定性等)直接影响器件的效率、可靠性和使用寿命。电极材料的选用通常需要遵循以下原则：(1)电极材料具有高的电导率和热导率以降低能量损耗；(2)电极材料的膨胀系数要与其相连接的热电材料尽量接近，从而避免应力集中降低材料或结合面的强度甚至导致断裂；(3)电极与热电材料界面结合强度高，且接触电阻和接触热阻低；(4)在器件工作温度范围内，电极与热电材料间无严重扩散或反应；(5)电极材料具有一定程度的抗氧化性和高温稳定性；(6)电极与热电材料连接工艺简单。Chapter6-Protectivematerialsforenergy3

核辐射防护材料4.4热电材料的防护

(1)针对不同的热电材料选用特定的导流电极使其具有良好的热膨胀匹配性能；以及通过在电极和方钴矿材料之间引入阻挡层来缓解界面扩散或反应。

高温老化试验发现，Mo-Ti中间层有效地抑制了Ti向Yb0.3Co4Sb12的扩散，并基于界面接触电阻率的变化趋势预测Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件在550℃下服役寿命可达20年。图6-13(a)Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12界面结构形成示意图；(b)600℃、真空条件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件界面扩散层厚度随热持久时间的演化；(c)600℃、真空条件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件接触电阻率随热持久时间的演化Chapter6-Protectivematerialsforenergy3

核辐射防护材料4.4热电材料的防护

(2)制备针对高温下氧化和降解的Mg2Si的防腐涂层