纳米技术 石墨烯粉体检测指南 征求意见稿

1GB/TXXXXX—XXXX纳米技术石墨烯粉体检测指南本文件规定了石墨烯粉体检测的技术要求、检测流程和取样原则，以及拉曼光谱仪、X射线衍射仪、原子力显微镜及透射电镜四种检测方法的具体步骤、数据分析等。本文件适用于石墨烯粉体。石墨烯浆料可参照本文件执行。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T2828.1—2012计数抽样检验程序第1部分：按接收质量限(AQL)检索的逐批检验抽样计划GB/T30544.13—2018纳米科技术语第13部分：石墨烯及相关二维材料GB/T36063纳米技术用于拉曼光谱校准的标准拉曼频移曲线GB/T40066纳米技术氧化石墨烯厚度测量原子力显微镜法T/CGIA001—2018石墨烯材料术语和代号JJG629多晶X射线衍射仪3术语和定义GB/T30544.13—2018、T/CGIA001—2018界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1石墨烯graphene石墨烯层graphenelayer单层石墨烯single-layergraphene;monolayergraphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。注2：由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG，以便区别3.2石墨烯相关二维材料graphene-related2Dmaterial；GR2M石墨烯材料由石墨烯单独或紧密堆垛而成、层数不超过10层的二维材料及其衍生物。注1：石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯。注2：石墨烯材料的存在形态有：薄膜、粉体、浆料和三维构造体。3.3石墨烯粉体graphene-relatedpowders粉体形式的石墨烯相关二维材料。2GB/TXXXXX—XXXX4概要石墨烯粉体包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等少层数石墨烯材料。石墨烯粉体具有典型的碳原子sp2杂化的蜂窝状结构，类石墨的晶体结构，原子级的厚度等特征，需要采用认可度高、适用性广的拉曼光谱仪、X射线衍射仪、原子力显微镜及透射电镜四种技术，分别从化学结构、晶体结构、层数等方面进行检测。5技术要求石墨烯粉体检测的技术要求见表1。表1石墨烯粉体检测的技术要求12D峰(2700±30)cm234注1：对部分氧化石墨烯，拉曼光谱的2D峰较弱。注2：部分氧化石墨烯、还原氧化石墨烯样品高分辨晶格图像6检测流程6.1石墨烯粉体检测流程见图1。6.2首先根据8.1采用拉曼光谱对被测样品进行检测，根据检测结果与表1中拉曼光谱的技术要求进行符合性判断。如果符合，得到判断结果：被测样品具有sp2杂化、C=C结构的碳材料，进入下一步X射线衍射的检测；否则判断被测样品不是石墨烯粉体，无需进入下一步X射线衍射的检测。6.3在6.2符合的基础上根据8.2进行X射线衍射检测。根据检测结果与表1中X射线衍射的技术要求进行符合性判断。如果符合，得到判断结果：被测样品具有石墨类晶体结构，进入下一步原子力显微镜的检测；否则判断被测样品不是石墨烯粉体，无需进入下一步原子力显微镜的检测。6.4在6.3符合的基础上根据8.3进行原子力显微镜检测。根据检测结果与表1中原子力显微镜的技术要求进行符合性判断。如果符合，得到判断结果：被测样品具有石墨烯基结构可能性不小于50%，进入下一步透射电镜的检测；否则判断被测样品不是石墨烯粉体，无需进入下一步透射电镜的检测。6.5在6.4符合的基础上根据8.4进行透射电镜检测。根据检测结果与表1中透射电镜的技术要求进行符合性判断。如果符合，得到判断结果：被测样品符合石墨烯粉体的技术要求。GB/TXXXXX—XXXX3图1石墨烯粉体材料检测流程7取样方式参照GB/T2828.1-2012，每种检测项目的取样方式见表2。表2四种检测技术的取样方式送样三等分，每一部分取中间样品，每一个样品任8检测方法8.1拉曼光谱法本部分的检测结果支持5技术要求和6.2的分析判断。8.1.1仪器校准选择拉曼频移范围涵盖(100～3100)cm-1的有证标准物质，依据GB/T36063，采取与8.1.3类似的检测条件对标准物质进行检测，得到标准物质谱图Sc。通过洛伦兹或高斯拟合确定特征峰的拉曼频移。以标准物质标准值作为横坐标，标准物质测量值作为纵坐标，作图并进行线性拟合，得到校准曲线Lc。8.1.2样品制备样品铺陈到基底上，用干净的小勺或载玻片轻压样品使样品铺平。宜使用Si、玻璃、石英等基底。8.1.3检测参数选择宜使用450nm～650nm的激发波长，如488nm、514nm、532nm或633nm。通过更换衰减片来调节入射到样品上的激光功率，激光功率宜小于5mW。设定样品总积分时间不GB/TXXXXX—XXXX4大于60s。扫描范围(100～3100)cm-1。8.1.4图谱及数据处理通过洛伦兹或高斯拟合确定拉曼光谱特征峰拉曼频移的测量值。通过校准曲线Lc计算得到石墨烯材料拉曼频移的校准值。注：部分拉曼分析软件有自动寻峰功能，其原理基于洛伦兹或高斯拟合，8.1.5不确定度来源分析包括校准曲线引入的不确定度uplot、测量重复性引入的不确定度ur和标准物质引入的不确定度uRM，具体评定方法见附录B的B.1。8.2X射线衍射法本部分的检测结果支持5技术要求和6.3的分析判断。8.2.1仪器校准仪器在使用前需确认已按照JJG629进行了校准，且在有效期内。8.2.2样品制备将石墨烯粉末试样置于载样片凹槽中压平压实至样品表面与载样片表面在同一平面内。排除玻璃载样片的影响。8.2.3检测参数的选择使用的管电压和管电流不应超过所使用的X射线管所规定的最大管电压和管电流，部分仪器以最大使用功率表示。选用合适的狭缝宽度，使整个测量过程中X射线尽量完全打在样品测量面内。发散狭缝的大小应满足通过公式（1）计算得到的样品表面受照区宽度不大于样品框的装样窗孔宽度。防散射狭缝一般使用与发散狭缝一致的狭缝大小。L=αR/sinθ…………（1）式中：L—样品表面受照区宽度，mm；α—发散狭缝角度，°;R—测角仪半径，mm；θ—布拉格角，°。采谱范围为5°~60°,采谱模式为连续扫描或实时采谱。采谱速度为(4°~8°)/min，或采谱时长为8.2.4数据处理对获得的每幅图谱用11个点平滑一次。在荧光峰等导致基线不水平时需要作背景扣除。标记衍射峰角度2θ、强度、半峰宽等数据。通过测量标准物质得到的校准曲线来校准衍射峰角度，通过布拉格GB/TXXXXX—XXXX5方程（式（1计算晶面间距d(hkl)值。测量结果平均值为最终结果。8.2.5不确定度来源分析包括仪器校准引入的不确定度和测量重复性引入的不确定度。具体评定方法见附录B的B.2。8.3原子力显微镜本部分的检测结果支持5技术要求和6.3的分析判断。8.3.1仪器校准参照GB/T27760对仪器进行校准。8.3.2样品制备将石墨烯材料分散到去离子水中，超声混匀后稀释。可二次稀释。将溶液滴涂在新鲜裂解的云母片上，室温阴干。注2：确保所制备的样品能独立分散，片层之间无8.2.3检测参数的选择轻敲模式。扫描线像素大于500，如512或1024。扫描范围一般选取10μm×10μm以内。8.3.4数据处理参照GB∕T40066，通过光学显微镜选择基底上平整且无明显污染物的区域进行测量。使用轻敲模式或智能模式成像。得到m片（m≥10）石墨烯材料图像。使用在所测石墨烯材料的台阶处不同位置划取n≥3条水平轮廓线。在划取轮廓线时尽量选取边界明显位置，保证轮廓线在台阶两侧部分分别位于基底上和样品上。利用软件分析功能将每一条划取的台阶两侧（基底和样品）的高度数据分别转换为高度概率分布直方图。最后利用高斯拟合得到基底与样品的高度概率分布的最大值，差减法计算出所测石墨烯材料的厚度值，厚度值测量方法参见图2。计算m片石墨烯材料n条轮廓线所测的厚度平均值和厚度标准偏差。（a）氧化石墨烯片层的AFM图像，其中白色直线是在氧化石墨烯片层上划取的轮廓线b）a图中划取的轮廓线所对应的高度数据，台阶两侧框中包含的高度数据将进一步统计分析处理c）b图框中包含的高度数据的概率分布直方图，其中黑色直方图代表氧化石墨烯片层高度概率分布情况，蓝色直方图代表基底高度概率分布情况，红色线是根据图中公式得到的高斯拟合线；xu，xd分别是氧化石墨烯片层材料和基底经高斯拟合所得到的高度概率分布的最大值，二者差值即为样品厚度值GB/TXXXXX—XXXX6图2石墨烯厚度测量示意图8.2.5不确定度来源分析包括仪器校准、测量重复性、样品均匀性引入的不确定度。具体评定方法见附录B的B.3。8.4透射电镜本部分的检测结果支持5技术要求和6.3的分析判断。8.4.1仪器校准采用高、中低放大倍数及污染率标准物质进行仪器校准。8.4.2样品前处理分散及稀释；二次分散；超薄碳膜被测样品制备；样品干燥。样品制备过程中，应保持环境及用具清洁，避免出现污染物。8.4.3检测位置选择把整个微栅碳膜分为四个区。低放大倍率下，依次在四个区中移动样品杆的X轴和Y轴，先使用Z轴机械聚焦，然后使用磁透镜磁场聚焦，在稍欠焦条件下（参考仪器厂家给出的参考值）观察、选择检测位置，如图3所示。每个区选择至少3个有石墨烯材料的检测位置，且任意两个检测位置之间的距离应大于0.2mm。图3石墨烯材料检测位置的选择8.4.4拍摄明场像和高分辨晶格像8.4.4.1明场像在选择的检测位置，切换成选区电子衍射模式，选择合适的物镜光阑套住透射束，然后切换到明场像模式，调节照明亮度并聚焦，使图像亮度适中，衬度最佳，又不会使荧光屏和相机过度曝光；选择合适的放大倍率，使待测区占整个图像的三分之二左右，图像像素设置为相机最大像素，曝光时间的选择范围为0.5s～1s。拍摄不同位置的明场像并存储图像。8.4.4.2高分辨晶格像明场像模式下，拔出所有光阑，把放大倍率调到50万倍左右，调节电子束的倾斜度，调节照明亮度和聚焦，图像像素设置为相机最大像素，曝光时间的选择范围为0.1s～0.5s。拍摄不同位置的高分辨晶格像并存储图像，要求所有图像的放大倍率相同、像素相同、曝光时间相同。8.4.5层数石墨烯材料的高分辨晶格像中，晶格条纹是电子被石墨烯层衍射而产生的亮线暗线交替排列的平行GB/TXXXXX—XXXX7线，一条暗线对应一层石墨烯，通过人眼视觉计数晶格条纹中的暗线数量，该数量即为石墨烯的层数L。8.4.6层间距计算从高分辨晶格像中选择平行度好、衬度清晰的晶格条纹区域，使用ImageJ（或GatanDigitalMicrograph）软件生成条纹垂直方向的灰度值谱图，从谱图中选取两个边缘强度峰之间的所有强度峰，人眼视觉计数为N，使用上述软件的尺寸测量功能，测量N个强度峰（N-1个石墨烯层间距）的总宽度W，计算相邻强度峰之间的平均间距，即石墨烯的平均层间距dg，见公式（2）。=W/（N-1）……………（2）式中：dg—石墨烯的平均层间距，单位为纳米（nm）；W—N个强度峰（N-1个石墨烯层间距）的总宽度，单位为纳米（nm）。8.4.7不确定度评定包括仪器校准、测量重复性、样品均匀性引入的不确定度。9检测报告检测报告包括但不仅限于以下信息：a)检测人员、日期；b)样品来源；c)样本的详细描述，包括厂家、样品编号、生产批号、样品形态；d)检测依据；e)检测仪器的名称、型号；f)检测数据；g)结论。GB/TXXXXX—XXXX8附录A（资料性）石墨烯粉体检测示例A.1拉曼光谱A.1.1拉曼光谱仪校准选用GBW13652萘拉曼频移标准物质，依据GB/T36063，在(100-3100)cm-1范围内进行拉曼频移线性校准。以标准物质标准值作为横坐标，标准物质测量值作为纵坐标，作图并进行线性拟合，作图结果如图A.1所示。图A.1标准物质拉曼频移校准曲线线性拟合结果为：y=1.0007x+0.8853（A.1）线性相关系数r=1.000。A.1.2拉曼光谱检测在样品中随机选取六个位置进行检测。激光激发波长514.5nm，光栅密度1800g/mm，狭缝100μm，波数范围(100-3100)cm-1，积分时间60s。检测结果见表A.1.表A.1样品拉曼频移测量结果A.1.3不确定度分析包括校准曲线引入的不确定度uplot、测量重复性引入的不确定度ur和标准物质引入的不确定度uRM，具体评定方法见附录B的B.1。A.1.4结果表达通过A.1.1得到的校准曲线校准样品D峰和G峰的拉曼频移，将测量值作为y值代入式A.1，计算GB/TXXXXX—XXXX9得到校准值。表A.2样品拉曼频移校准值及不确定度A.2X射线衍射A.2.1X射线衍射2θ角校准使用X射线衍射仪用粉末α-SiO2标准物质，参照JJG629对仪器的2θ角进行校准。以标准物质标准值作为横坐标，标准物质测量值作为纵坐标，作图并进行线性拟合，作图结果如图A.2所示。图A.2标准物质X射线衍射2θ角校准曲线线性拟合结果为：y=0.99995x-0.00599（A.2）线性相关系数r=1.000。A.2.2X射线衍射2θ角检测取样进行6次测量。检测条件是发散狭缝(2/3)°、接收狭缝(2/3)°,连续扫描，采谱范围5°检测结果：X射线衍射2θ角平均值为25.979°,标准偏差A.2.3不确定度分析包括校准曲线引入的不确定度uplot、测量重复性引入的不确定度ur和标准物质引入的不确定度uRM，具体评定方法见附录B的B.2。A.2.4结果表达通过A.2.1得到的校准曲线校准样品X射线衍射2θ角，将测量值作为y值代入式A.2，计算得到校准值为25.986°,扩展不确定度（k=2）为0.170°。A.3原子力显微镜厚度GB/TXXXXX—XXXXA.3.1原子力显微镜校准选用GBW(E)136709钛酸锶单原子台阶高度标准物质，参考GB/T27760对原子力显微镜高度进行校准。校正比例因子：R=Hc/Hm（A.3）式中，R—校正比例因子，无单位；Hc—标准物质台阶高度标准值，单位纳米(nm)；Hm—标准物质台阶高度测量值，单位纳米(nm)。GBW(E)136709标准值为0.39nm，测量值为0.40nm，因此，校正比例因子为0.975.A.3.2厚度测量称取5mg石墨烯粉体样品，稀释至1000ml水中（浓度为0.005mg/ml）。取10μl上述石墨烯水溶液滴至新鲜裂解云母片上，干燥后AFM扫描检测，最终保存10片随机石墨烯材料图像，每个图像进行3-5次检测分析。采用轻敲模式，扫描范围(10×10)μm，扫描速率0.8Hz。检测结果：厚度平均值1.2nm；厚度标准偏差0.1nm.A.3.3不确定度分析包括标准物质测量重复性引入的不确定度、标准物质引入的不确定度和石墨烯样品测量重复性引入的不确定度us,rel，具体评定方法见附录B的B.3。A.3.4结果表达通过A.3.1得到的校正比例因子校准样品厚度，将测量值代入式A.3，计算得到校准值。厚度校准值1.2nm，不确定度0.4nm（k=2）A.4透射电镜分散及稀释：用分析天平称取0.002g石墨烯粉体，把粉末装入15ml的离心管中，然后将离心管加满无水乙醇，盖好离心管盖，用涡旋振荡器振荡10分钟，得到初始分散液。二次分散：用滴管从初始分散液中取1ml分散液，滴入一个2ml的离心管中，然后加满无水乙醇，盖上管盖，放在涡旋振荡器上振荡10分钟。超薄碳膜被测样品制备：把一个超薄碳膜载网放入振荡后的离心管，保持超薄碳膜平躺于离心管的底部，让分散液中的石墨烯材料自然沉降1小时。样品干燥：沉降后取出超薄碳膜放入培养皿，再放入电热鼓风干燥箱45℃干燥0.5小时，然后用于透射电镜测试。在样品中随机选取6个粉末颗粒进行测量，每个颗粒中选取1个区域进行明场成像、选区电子衍射成像和高分辨成像，从获得的高分辨图像中选取5个位置测量石墨烯层厚度。实验参数是加速电压200kV，放大倍数：12500×~500000×；图像像素尺寸：1024像素×1024像素；曝光时间：0.3s。样品的高分辨晶格像如图A.3所示。从图中可以看出，样品堆叠在一起，层数在5-8层之间。GB/TXXXXX—XXXX(a)a(a)a：6层b：7层(b)a：6层b：5层图A.3样品高分辨晶格像A.5石墨烯粉体综合分析检测结果如表A.3所示。表A.3样品检测结果被测样品满足石墨烯粉体的技术要求。GB/TXXXXX—XXXX（资料性）不确定度评定示例B.1拉曼频移的校准不确定度评定示例B.1.1校准方法简述及测量模型以标准物质的拉曼测量平均值为纵坐标，以标准物质的频移标准值为横坐标，对所得数据点进行线性拟合，如式(B.1)：y=a+bx(B.1)式中：y—拉曼频移测量值，单位为每厘米(cm-1)；x—拉曼频移标准值，单位为每厘米(cm-1)；a—拟合直线的截距，单位为每厘米(cm-1)；b—拟合直线的斜率，无量纲。将石墨烯粉体材料拉曼频移代入式(B.1)，从而得到石墨烯粉体材料拉曼频移的校准值。B.1.2不确定度评定B.1.2.1校准引入的不确定度分量仪器校准引入的不确定度uplot见式(B.2)：(B.2)其中：式中：p—待测样品拉曼频移的测量次数，单位为个； n—标准物质拉曼频移测量的次数，单位为个； ΔVm—待测样品拉曼频移的测量平均值，单位为每厘米（cm-1ΔVRM—标准物质所用频移测量n次的平均值，单位为每厘米（cm-1Δνm,j—标准物质第j次测量拉曼频移值，单位为每厘米（cm-1Δνc,j—标准物质第j次测量的拉曼频移，单位为每厘米（cm-1）。计算得出，S=0.6586cm-1，Sxx=4.165*107cm-1，b=1.0007。石墨烯样品共测量6次，故p=6。对GBW13652标准物质8条谱线每条分别测量6次，故n=48。依据公式进行计算，uplot=0.29cm-1。B.1.2.2测量重复性引入的不确定度石墨烯D峰6次测量结果的标准偏差为ur=0.7cm-1，测量结果见表B.1。表B.1石墨烯D峰的测量结果（cm-1）123456B.1.2.3标准物质引入的不确定度标准物质引入的不确定度uRM见式(B.3)：GB/TXXXXX—XXXX(B.3)式中：uΔνRM—标准物质拉曼频移的标准不确定度；n—校准中拉曼频移测量的次数。所测的标准物质中，与石墨烯D峰1345cm-1最接近的是萘位于1381.3cm-1的拉曼频移的扩展不确定度2.2cm-1(k=2)作为uΔνRM。uRM=2.2/2/481/2=0.16cm-1。B.1.2.4合成不确定度合成不确定度uc包括校准引入的不确定度和测量引入的不确定度等因素，由公式(4)计算得到：(B.4)合成不确定度按照公式B.4计算为0.8cm-1。B.1.2.5扩展不确定度扩展不确定度U由公式(B.5)计算得到：U=k*uc(B.5)U=1.6cm-1（k=2）。B.2X射线衍射的校准不确定度评定示例B.2.1校准方法简述及测量模型以标准物质的所有晶面2θ角度测量平均值为纵坐标，以标准物质的所有晶面2θ角度标准值为横坐标，对所得数据点进行线性拟合，如式(B.6)：y=a+bx(B.6)式中：y—2θ角度测量值，单位为°;x—2θ角度标准值，单位为°;a—拟合直线的截距，单位为°;b—拟合直线的斜率，无量纲。将石墨烯材料的X射线衍射2θ角度测量值代入式(B.6)，从而得到石墨烯粉体材料的X射线衍射2θ角度的校准值。B.2.2不确定度评定B.2.2.1校准曲线引入的不确定度校准曲线引入的不确定度见公式(B.7)。其中，式中：S：剩余标准偏差，单位为°;a：拟合直线的截距，单位为°;b：拟合直线的斜率，无量纲；p：样品晶面测量的次数；GB/TXXXXX—XXXXn：标准物质所有晶面测量的总次数；x0：样品的测量平均值，单位为°;x：标准物质的测量平均值，单位为°;xi：标准物质第i次测量的标准值，单位为°;x：标准物质的标准值的平均值，单位为°;y：标准物质的测量值，单位为°。计算得出，S=0.0062，b=0.99995。石墨烯粉体样品共测量6次，故p=6；对标准物质8个晶面各测1次，故n=8。依据公式（B.7）进行计算，该石墨烯粉体材料测量值校准后的总平均值校准结果（x0=25.986°)的不确定度uplot(x0)=0.004°。B.2.2.2测量重复性引入的不确定度测量重复性引入的不确定度可以通过计算重复测量的标准偏差表示。该石墨烯粉体材料6次测量结果的标准偏差为ur=0.084°,测量结果见表B.2。表B.2石墨烯材料的X射线衍射2θ角的测量结果(°)123456B.2.2.3标准物质引入的不确定度所测的标准物质a值为(0.491406±0.000020)nm，c值为(0.540554±0.000020)nm，经计算可得标准物质在2θ=25.986°处引入的不确定度为uRM=2.38E-06°。B.2.2.4合成不确定度合成不确定度uc包括校准引入的不确定度和测量引入的不确定度等因素，由公式(B.8)计算得到：(B.8)合成不确定度按照公式B.8计算为0.085°。B.2.2.5扩展不确定度扩展不确定度U由公式(B.9)计算得到：U=k*uc(B.9)U=0.170°（k=2）。B.3厚度的校准不确定度评定示例B.3.1校准方法简述及测量模型使用标准物质高度测量值和标准值的比值对原子力显微镜高度进行校准。校正比例因子：R=Hc/Hm（B.10）式中，R—校正比例因子，无单位；Hc—标准物质台阶高度标准值，单位纳米(nm)；Hm—标准物质台阶高度测量值，单位纳米(nm)。B.3.2不确定度评定B.3.2.1校准引入的不确定度根据式（B.10），校准引入的不确定度分量包括标准物质测量重复性引入的不确定度和标准物质引入的不确定度。GB/TXXXXX—XXXXuR,rel=式中，uR,rel—校正比例因子的相对标准不确定度，无单位；lxerei—标准物质引入的相对标准不确定度，无单位；uxm,rel—标准物质测量重复性引入的相对标准不确定