周享春 无机及分析 教案 11.2 酸碱滴定法学习资料

11.2酸碱滴定法11.2.1酸碱滴定曲线1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱

以0.1000mol

L1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液滴定前：c(H+)=0.1000mol

L1，pH=1.00滴定开始至化学计量点前：

如滴入NaOH19.98mL

pH=4.304/14/20251第四章酸碱平衡与酸碱滴定化学计量点：c(H+)=1.0107mol

L1，pH=7.00

化学计量点后：

HCl

已被完全中和，按过量的NaOH计算

如过量0.02mLNaOH

NaOH从计量点前差0.02mL到计量点后过量pH0.02mL，溶液的pH：滴定突跃：通常把化学计量点前后滴定剂在

0.1%时溶液pH的急剧变化范围称为滴定突跃。4/14/20252第四章酸碱平衡与酸碱滴定滴入NaOH的体积/mL剩余HCl的体积/mL过量NaOH的体积/mLpH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.02

4.30(A)20.000.007.0020.020.02

9.70(B)20.200.2010.7022.002.0011.6840.0020.0012.520.1000mol

L

1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液

突跃范围4/14/20253第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1000mol

L

1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl溶液的滴定曲线4/14/20254第四章酸碱平衡与酸碱滴定影响滴定突跃的因素用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线8.0—10.0

无—红3.1—4.4红—黄4.4—6.2

红—黄pH4.3—9.7pH5.3—8.7pH3.3—10.74/14/20255第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.滴定突跃

滴定剂在计量点前不足0.1%和计量点后过量0.1%引起的溶液pH值的突变。2.选择指示剂的依据

滴定突跃的pH值变化范围。指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过

0.02mL，相对误差不超过

0.1%。3.浓度对滴定曲线的影响

浓度越大，滴定突跃越大。讨论：4/14/20256第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.强碱滴定一元弱酸以0.1000mol

L1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液滴定前：

pH=2.89(与强酸比较，起始pH)滴定开始至化学计量点前：加入NaOH形成HAc～NaAc缓冲系统：如滴入NaOH19.98mL

计量点：全部中和，系统为NaAc溶液

pH=8.72此时溶液已呈碱性4/14/20257第四章酸碱平衡与酸碱滴定

化学计量点后：

系统为NaOH+NaAc溶液，按强碱NaOH计算。若NaOH过量0.1%(0.02mL)：pH=9.70突跃范围：

pH=7.74～9.70讨论：滴加体积：0～19.98mL；

pH=7.742.89=4.85

滴加体积：19.98-20.02mL；

pH=9.707.74=1.96

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小(pH从5.4到1.94)4/14/20258第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线4/14/20259第四章酸碱平衡与酸碱滴定

讨论：◆强碱滴定弱酸滴定突跃明显减小。被滴定的酸愈弱，K

a

，滴定突跃

，甚至没有明显的突跃。当ca为0.10molL1，K

a109的弱酸就不能直接滴定。

◆化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。其原因主要是缓冲系统的形成。

◆化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂。例如酚酞，变色范围pH=8.0～10.0，滴定由无色→粉红色，也可选择百里酚蓝。

4/14/202510第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸越弱，滴定突越越小。酸的浓度越小，滴定突越也越小。

由于人眼对终点的观测有0.3pH单位的不确定性，<0.3pH单位的改变，人眼很难辨别出颜色的改变，为保证滴定的准确性，应保证pH突跃超过0.3pH单位。二、酸碱滴定曲（Titrationcurve）判断一元弱酸能否准确滴定的依据：

Ca·K

10-8，才能保证滴定误差不大于±0.1%。4/14/202511第四章酸碱平衡与酸碱滴定一元弱酸(碱)准确滴定的判据要使终点误差

0.2%4/14/202512第四章酸碱平衡与酸碱滴定0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L

1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3滴定突跃(6.26～4.30)处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.04/14/202513第四章酸碱平衡与酸碱滴定3.多元酸、混酸及多元碱的滴定第一、能否分步滴定或分别滴定；第二、滴定曲线的计算较复杂，需由实验得到；第三、滴定突跃相对较小，一般允许误差较大（允许误差≤1%)

。4/14/202514第四章酸碱平衡与酸碱滴定能否准确滴定：能否分步滴定：(允许误差1%)能否分别滴定：(允许误差1%)准确滴定条件4/14/202515第四章酸碱平衡与酸碱滴定以0.10mol

L

1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4

、HPO42

、PO43

，分布曲线见图4-3。计算可得在第一计量点pH=4.7，

(H2PO4

)=99.4%，

(H3PO4)=

(HPO42

)=0.3%即在pH4.7时，H3PO4还剩0.3%，已有0.3%的H2PO4

被中和为HPO42

了。说明多元酸的中和存在交叉现象。已知H3PO4的各级解离常数：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。ca

Ka1

10

8,ca

Ka2

10

8，Ka1/Ka2

104，ca

Ka3<<10

8，H3PO4、H2PO4

可以分步滴定，有两个较为明显的滴定突跃。HPO42

不能准确滴定。对多元弱酸：一般最多有两个突跃。4/14/202516第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲线第一化学计量点

为H2PO4

可选择甲基橙为指示剂。第二化学计量点

为HPO42

可选择酚酞(变色点pH9)为指示剂，最好用百里酚酞(变色点pH10)。

4/14/202517第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分别滴定？解：

但不能分步滴定，但可以一步同时滴定，测定总酸。混酸：(强酸+弱酸)情况较复杂，考虑(弱酸HA+弱酸HB)。分别滴定的条件为：(cHA

K

HA)/(cHB

K

HB)104且同时满足cHA

K

HA

10

8，cHB

K

HB

10

8。4/14/202518第四章酸碱平衡与酸碱滴定多元碱的滴定多元碱滴定与多元酸类似如：0.15molL1

HCl溶液滴定20.00mL同浓度的Na2CO3；已知：基本能分步滴定。第一化学计量点：CO32

HCO3

第二化学计量点：HCO3

H2CO3

c(H2CO3)饱和=0.040molL1

4/14/202519第四章酸碱平衡与酸碱滴定HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线注意：滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。4/14/202520第四章酸碱平衡与酸碱滴定11.2.2.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱滴定中最常用的标准溶液是：0.1molL1

HCl、0.1molL1

NaOH1.HCl标准溶液先粗配，再标定。基准物：无水碳酸钠和硼砂无水碳酸钠

采用甲基橙-靛蓝指示剂：3.1（紫色）——4.4（绿色）优点：价格便宜缺点：吸湿性强，摩尔质量小，称量误差大硼砂

Na2B4O710H2O甲基红作指示剂：4.4（红）～6.2（黄）优点：摩尔质量大缺点：易风化，需保存在相对湿定为60%的恒湿器中

4/14/202521第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.NaOH标准溶液

NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空气中的CO2，与HCl类似，不能直接配制标准溶液，可用基准物质草酸、邻苯二甲酸氢钾等标定。草酸(H2C2O4

2H2O)K

a1=5.37

10

2，K

a2=6.1

10

5,K

a1/K

a2<104，只能一次性滴定至C2O42

，选用酚酞作指示剂。草酸稳定性较高，但其摩尔质量(126.07g

mol

1)不太大，为减少称量误差，可以多称一些草酸配成较大浓度的溶液，标定时，移取部分溶液。邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)易溶于水，不含结晶水，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量较大(204.2g

mol

1)，是标定碱液的良好基准物质。由于K

a2=3.9

10

6，滴定产物为邻苯二甲酸钾钠，呈弱碱性，采用酚酞作指示剂。4/14/202522第四章酸碱平衡与酸碱滴定

NaOH强烈吸收空气中的CO2，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用该NaOH溶液作标准溶液滴定时，若用甲基橙或甲基红作指示剂，则其中的Na2CO3被中和至CO2+H2O；若用酚酞作指示剂，则其中的Na2CO3仅被中和至NaHCO3，这样就使滴定引进误差。此外，在蒸馏水中也含有CO2，形成H2CO3，能与NaOH反应，但反应速度不太快。当用酚酞作指示剂时，常使滴定终点不稳定，稍放置，粉红色褪去，这是由于CO2不断转化为H2CO3，直至溶液中CO2

转化完毕为止。因此当选用酚酞作指示剂，需煮沸蒸馏水以消除CO2的影响。4/14/202523第四章酸碱平衡与酸碱滴定

1.直接法

工业纯碱、烧碱以及Na3PO4等产品组成大多都是混合碱，它们的测定方法有多种。例如工业纯碱，其组成形式可能是纯Na2CO3或是Na2CO3+NaOH；或是Na2CO3+NaHCO3。可用双指示剂法测定。用HCl标准溶液滴定混合碱至酚酞的粉红色刚好消失为终点，滴定剂体积记为V1，此时刚把系统中的NaOH(如果存在的话)全部中和，同时把Na2CO3(如果存在的话)中和到NaHCO3。加入甲基橙作指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙色为终点，滴定剂体积为V2。V2仅是滴定NaHCO3所消耗的HCl体积。然后根据体积数计算出各组分含量。11.2.3.酸碱滴定应用示例4/14/202524第四章酸碱平衡与酸碱滴定体积关系存在的组分V1=0,V2≠0NaHCO3V1≠0,V2=0NaOHV1=V2Na2CO3V1>V2NaOH(V1

V2)+Na2CO3(2V2)V1<V2Na2CO3(2V1)+NaHCO3(V2

V1)4/14/202525第四章酸碱平衡与酸碱滴定例

某纯碱试样1.000g，溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500mol

L

1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500mol

L

1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求试样中各组分的质量分数。解：分析：以酚酞为指示剂时，耗去HCl溶液V1=20.40mL，而用甲基橙为指示剂时，耗用同浓度HCl溶液V2=48.86

20.40=28.46mL。V2>V1，可见试样为Na2CO3+NaHCO3。4/14/202526第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.间接法

许多不能直接滴定的酸、碱物质，如NH4+、ZnO、Al2(SO4)3以及许多有机物质，都可以考虑采用间接法滴定。如NH4+，pK

a=9.25，是一种很弱的酸，在水溶液系统中不能直接滴定，但可用间接法测定。如蒸馏法、甲醛法等。其中蒸馏法是根据以下反应进行的：`NH4+(aq)+OH

(aq)

NH3(g)

+H2O(l)NH3(g)+HCl(aq)