固体化学导论 第三章固体中的缺陷 第四章固溶体课件

第三章

固体中的缺陷维纳斯“无臂”之美更深入人心处处留心皆学问晶体缺陷赋予材料丰富内容平移对称性的破坏平移对称性示意图对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些偏离的地区或结构被称为晶体的缺陷。1895年，德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）发现X射线；1912年，德国学者劳埃（Max

Von

Laue

）采用X射线衍射法研究晶体结构。使人们对晶体结构认识有了新的飞跃。理论上，晶体都是空间点阵式的结构。但实际晶体的某些性能并不能完全用晶体的点阵结构来解释，有许多的固体化合物并不符合定比或倍比的关系。如Fe1－xO所有的实际晶体，无论是天然的或人工合成的都不是理想的完整晶体，它们都存在着对理想空间点阵的偏离。对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系。研究缺陷的意义：导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应、催化…

它是材料科学的基础，表现在以下三方面：①

晶体缺陷与结构密切相关；②

缺陷可直接影响到材料的物理性质；③

缺陷对材料的光学性质、电学性质等也有很大的影响。3.1

晶体结构缺陷的类型晶体存在的各种缺陷包括从原子、电子水平的缺陷到亚微观以至显微观等各个层次的缺陷。晶体缺陷的种类繁多，分类方法各异，但均可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷和电子缺陷五大类：①点缺陷。指缺陷的尺寸处在一两个原子大小的量级。②线缺陷。指晶体结构中生成一维的缺陷，通常是指位错。③面缺陷。通常是指晶面或表面的缺陷。④体缺陷。指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。⑤

电子缺陷。指比原子大小更小的缺陷，主要是导带电子和价带空穴；3.1

晶体结构缺陷的类型点缺陷是指缺陷的尺寸处在一两个原子大小的量级。在晶体中可以呈热平衡状态存在。点缺陷研究在理论和实际应用都有重大的意义。点缺陷最早是1926年由弗伦克尔（Frenkel）为了解释离子晶体导电的实验现象而提出来的。1942年，塞兹（Seitg）等为了阐明扩散机制，研究了金属中点缺陷的一些基本性质。3.2

点

缺

陷20世纪50、60年代，由于原子反应堆技术的进

展，高能粒子对固体的辐照效应引起了人们的重视，进一步推动了对晶体点缺陷的深入研究。20世纪70年代，由于点缺陷与位错的交互作用对半导体的性能有很大影响，引起了人们对半导体材料中点缺陷的注意，并采用核磁共振等现代测试技术对点缺陷周围的状态（特别是电子结构状态）进行了深入研究。点缺陷的基本特征：晶体中的一些原子被外界原子所代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏了晶体规则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变。3.2.1点缺陷的类型点缺陷的分类有两种：1.按对理想晶格偏离的几何位置及成分来分类填隙子。原子或离子进入晶体中正常格点之间的间隙位置，成为填隙原子或填隙离子，统称为填隙子。空位。正常格点没有被原子或离子所占据，成为空格点，称为空位。杂质原子。外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂质。取代型杂质原子

杂质缺陷间隙型杂质原子固溶体3.2.1点缺陷的类型点缺陷的分类有两种：2.根据产生缺陷的原因分类（1）热缺陷。由于原子热振动而产生的缺陷，称为热缺陷。在没有外来原子时，由于晶格上原子的热振动的关系，有一部分能量较大的原子偏离正常位置，进入间隙，变成

间隙子，并在原来的位置上留下一个空位，生成弗仑克尔（Frenkel）缺陷。图3.1弗仑克尔缺陷是由一个间隙原子（或离子）和一个空位成对出现的一种缺陷。弗仑克尔缺陷特点：①空位和间隙成对产生；②晶体密度不变。正常格位上的原子迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位，生成肖特基（Schottky）缺陷。肖特基缺陷可以存在于同一个原子组成的晶体中；也可以存在于离子晶体、共价晶体和分子晶体。特点：①对离子晶体，正负离子空位同时产生；②晶体密度减小。图3.2肖特基缺陷对于非外来杂质原子的缺陷，称为本征缺陷（nativededects）弗仑克尔缺陷和肖特基是热缺陷的两种基本类型。杂质缺陷。由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。

如果杂质的含量在固溶体的溶解度极限之内，杂质缺陷的浓度与温度无关。当杂质含量一定时，温度变化对杂质浓度无影响。非化学计量缺陷。有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生偏离化学计量组成的现象，生成n型或p型半导体。TiO2-x（x=0~1），是一种n型半导体。非化学计量缺陷也是一种重要的缺陷类型。3.2.2缺陷的表示方法晶体的点缺陷类型很多，在一定条件下，它们还会像化学反应似的来进行表示。因此，表示各种点缺陷采用方便的、统一的符号是非常重要的。克罗格－文克（Kroger-Vink）符号瑞斯（Rees）符号瓦格纳（Wagner）符号肖特基（Schottky）符号克罗格－文克符号规定：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中性原子，可避免判断键型的工作。对于离子则认为分别加入或去掉电子。如在NaCl晶体中，如果取走一个Na+，晶格中多了一个e，形成带电的空位。点缺陷表示符号的形式：点缺陷的名称点缺陷所带有效核电荷x

中

性

正电荷’负电荷

缺陷在晶体中的占格位①空位缺陷V（Vacancy）②

杂质缺陷

该种原子的元素符号③电子缺陷e（electron）④空穴缺陷h（hole）点缺陷表示符号的形式：点缺陷的名称点缺陷所带有效核电荷x

中

性

正电荷’负电荷

缺陷在晶体中的占格位用被取代原子的元素符号表示用i(interstitial)表示缺陷处于晶格的间隙位置上点缺陷的名称：1.

空位缺陷V（Vacancy）如在有序结构的Cu3Au合金中，如果合金中处VAu在Cu或Au的空位，则可表示为VCu2.

填隙子如Cu或Au占据了晶格中的空隙位置，Cui，Aui3.

错

位如在有序结构的Cu3Au合金中，Cu原子占据了Au原子应该占据的格位，则可表示为CuAu4.

溶质LM，SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在X位置。例如CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca离子处在K离子的位置；Li表示L离子处在间隙位置；Zni表示Zn离子处在间隙位置。5.

自由电子及空穴e'

h6.

带电缺陷点缺陷所带有效核电荷x中性

正电荷

负电荷

表示缺陷所带有效核电荷的符号

表示缺陷带一个单位的正电荷；

表示缺陷带两个单位的正电荷；

表示缺陷带一个单位的负电荷；

表示缺陷带两个单位的正电荷。有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域的总电荷。对于电子及空隙缺陷，有效核电荷与实际电荷一致。在单质晶体如硅、锗晶体中，正常格位上的原子不带电荷，所以带电荷的取代杂质的有效核电荷与该杂质的实际电荷相等。在化合物晶体中，缺陷的有效电荷往往不等于其实际电荷。例如，在KCl离子晶体中，取走一个K+离子和取走一个K原子相比，少取了一个电子，因此，钾空位必然和一个带有电荷的附加电子相联系。此附加电子写成e

。如果这个附加电子被束缚在钾空位上，就可以K把它写成V

'KV

'K

V

e

同样，如果取走一个Cl

离子，即相当于取走一个Cl原子和一个电子，那么在氯的空位上就留下一个电子空穴h

VCl

VCl

h其他的带电缺陷，可以用类似的方法表示。用Tl+取代Na+，用O2

取代Cl

，Na在NaCl中，用Ca2+取代Na+，

Ca

NaTlxClO'2+

2+在ZnS中，用Cu

取代Zn

，用Cl-取代S2-，xZnCuAl用Al3+取代Zn2+，Cu

SCl

C在SiC中，用N5+取代C4+，

N

3+

4+在Si中，用B

取代Si

，'SiBZr如果CaO与ZrO2生成固溶体，Ca2+占据Zr4+则写成Ca"7.

缔合中心一个点缺陷也可能与另一种带有相反荷电的点缺陷相互缔合成一组或一群。表示这种缺陷通常是把发生缔合的缺陷放在括号内。例如，VM和VX发生缔合，可记为（VMVX）。缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。缺陷之间最重要的吸引力是具有异性电荷缺陷之间的库仑力。

V

(V

'

V

)Cl

Na

ClNaV

'如NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就有可能缔合成空位对，形成缔合中心3.2.3书写缺陷反应式的基本原则在写缺陷反应方程式时，必须遵守以下的基本原则：（1）位置关系在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个比例关系。例如，在MgO中，Mg:O=1:1，在Al2O3中Al:O=2:3。只要保持比例不变，每一种类型的位置总数是可以改变的。Al

O

O2MgO(s)

A

l2O

3

2Mg'

V

2OAl:O

=

2:3如果在实际晶体中，M和X的比例不符合位置的比例关系，表明存在缺陷。例如在TiO2中，Ti与O的位置之比为1:2，而实际晶体中氧不足，即TiO2

x。那么在晶体中就生成氧空位。（2）位置增殖当缺陷发生时，有可能引入M空位VM，也有可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。能引起位置增殖的缺陷有：VM，VX，MM，MX，XM，XX。不发生位置增殖的缺陷：e

,h.,Mi

,Xi

,Li等。例如，晶格中原子迁移在晶体表面，在晶体中留下空位时，增加了位置数目；当表面原子迁移到内部填补空位时，则减少了位置数目。（3）质量平衡和化学反应一样，缺陷方程式的两边必须保持质量平衡。这里必须注意，缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡没有作用。(4)电中性晶体必须保持电中性，只有电中性的原子或分子才可以和被研究的晶体外的其他物质进行交换。电中性的条件要求缺陷反应两边具有相同数目的总有效电荷，但不一定等于零。例如，TiO2中失去部分O，生成TiO2

x反应可用如下的方程式表示：2

2Ti

OO22TiO

1

O

2Ti'

V

3O2

Ti

O

O222TiO

2Ti'

V

3O

1

O

Ti

O

O22'

12TiO2

4OO

2Ti

V

3O

O

氧气以电中性的氧分子形式从TiO2中逸出，同时，在晶体内部产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的

Ti'

来保持电中性，方程两边有效电荷都等于零。Ti（5）表面位置表面位置不用特别表示。当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，M位置数增加。例如，MgO中Mg离子从内部迁移到表面，在内部留下一个空位时，Mg离子的位置数目最大。当CaCl2溶解在KCl中时，同时带进两个Cl离子和一个Ca离子。Cl离子处在Cl的位置上，一个Ca离子处在K位置上。但作为基体的KCl中，K：Cl=1:1，因此，根据位置关系，一个K位置是空的，当做原子取代时有：上述这些规则在描述固溶体的生成、非整比化合物的反应中很重要。2(S)KCaCl

K

Cl

CaKClV

2Cl实际上，CaCl2和KCl都是强离子性的固体，考虑到离子化，溶解过程可表示为：CaCl

K

Cl

Ca•

V

'

2Cl2(S) K K Cl在离子晶体中，每种缺陷如果当做化学物质来处理，那么固体中的缺陷就是带电的缺陷，但总有效电荷等于零，保持晶体的电中性。也可能是Ca离子进入间隙位置，Cl仍然在Cl的位置，为了保持电中性和位置关系，产生两个K空位。ClCaCl

K

Cl

Ca••

2V

'

2Cl2

i

K3.2.4

点缺陷的浓度在离子晶体中，如果把每种缺陷都当做化学物质处理，那么固体中的缺陷及其浓度就可以和一般的化学反应一样，用热力学数据来描述，也可以把质量作用定律之类的概念用于缺陷的反应。这对于了解和掌握缺陷的产生和相互作用是很重要的。固体中各类点缺陷以及电子与空穴的浓度通常以体积浓度[D]V来表示，即以每立方厘米的固体中含有某种点缺陷的个数表示：Vcm3

缺陷D的个数[D]也可以用格位浓度[D]G表示点缺陷的浓度A

1摩尔固体中缺陷D的数目

M[D][D]1

摩尔固体中所含的分子数

NGV对于AB型二元化合物，[D]G缺陷的浓度也可以表示为：

1摩尔固体中缺陷D的数目 [D]1

摩尔AB中A或B的亚晶格格位数G例如，纯硅Si

的

·NA/M=5

1022

/cm3，如果其中含有10-6的杂陷B3+，则杂质的浓度可以表示为：'

10

6

5

1016个原子/cm3

NASiVBM

5

1016'

6Si5

1022GB

1

10

目前可以制备杂质含量低于1010个原子/cm3的高纯硅(12个9）。特别提示：表示电子和空穴浓度时，分别用n和p，而不用[e

]和[h

]的符号。3.3

热

缺

陷热缺陷是固体材料中的固有缺陷，是表征缺陷的主要形式，其与温度的关系密切。根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。3.3.1

肖特基（Schottky）缺陷肖特基缺陷是离子性晶体中的整比缺陷。它是一对空位，一个负离子空位和一个正离子空位。Cl

Na

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

ClNa

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

Cl

NaCl

Na

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

ClNa

Cl

Cl Na

Cl Na

Cl

NaCl

Na

Cl

Na

Cl Na Na

ClNa

Cl

Na

Cl Na

Cl Na

Cl

NaCl

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na

ClNa

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Na图3.3

NaCl中的热缺陷-肖特基缺陷的二维表示肖特基缺陷在碱金属卤化物中是主要的缺陷空位可以无序地分布在晶体中，也可以成对地存在。也可缔合成对，为了解离空位对，对NaCl必须提供缔合焓1.30

eV（约120

kJ

mol

1）。在一块NaCl晶体中的肖特基缺陷数是小还是大，取决于人们看问题的角度。肖特基缺陷对NaCl的光学和电学性质的影响是非常重要的。3.3.2

弗仑克尔（Frenkel）缺陷弗仑克尔缺陷也是一种整比缺陷，它涉及原子移出它的晶格位置进入一个通常是空着的间隙位置。Ag

Cl

Cl

Ag

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

Cl

Ag

ClAg

Cl

Ag

Cl

Ag

Cl

AgCl

Ag

Cl

Ag

Cl

Ag

ClAg图

3.4

间隙位置的基本状态Ag氯化银中这类缺陷占优势，银为填隙子。Ag

Cl

Ag

Cl

Ag

Cl

AgAg

ClClClAgAgClAg填隙子Ag+由四个Cl

离子以四面体包围，同时也为Ag+离子以四面体包围。在填隙子Ag+离子和它的四个相邻的Cl

离子之间

大概有某种共价相互作用，使缺陷稳定化，并且使AgCl中弗仑克尔缺陷要比肖特基缺陷更为有利。在氯化钠中没有观察到很明显的弗仑克尔缺陷。氟化钙CaF2也有占优势的弗仑克尔缺陷，间隙位置是负离子F

。3.3.3

肖特基和弗仑克尔缺陷生成的热力学

G

H

T

S只要温度足够高，过程就能进行下去。研究点缺陷平衡有两种方法：统计热力学方法；质量作用定律法。如NaCl晶体中肖特基缺陷平衡可以如下方程式表示：Na

Cl

V

S

V

S V

VNa

Cl

Na

ClNa

,S

Cl

,SS：表示表面位置生成肖特基缺陷的平衡常数为：

Na

VClSSNaClNa

Cl

VVK

V

,S

,S

Na

Cl

Na

VClSSNaClNa

Cl

VVK

V

,S

,S

Na

Cl

,SSNaNa

V

Cl

,S

V

S

Cl

VNa

VCl

Na

Cl

K

令N是每一类格位的总数、NV是每一类空位的总数，也就是肖特基缺陷的总数。所以，每一类已占格位的数目是N

NV。

22VVNK

N

N对很小的缺陷浓度，有N

N

NV则NV

N

K平衡常数可以表达为温度的指数函数：

RT

K

exp

G

exp

H

exp

S

RT

R

RT

K

常数

exp

H

因此：V

2RT

N

N

常数

exp

H

G，

H和

S分别是生成1mol缺陷的吉布斯函数变，焓变和熵变。对一块单晶体如一种金属中的空位浓度，由于仅由一种类型的空位存在，故：NV

NKV

RT

N

N

常数

exp

H

弗仑克尔缺陷如AgCl晶体中，弗仑克尔缺陷平衡可表示为：Ag

V

Ag

Vi

i

Ag代表空的和已占有的间隙位置。Vi

,

Agi

iAgV

Agi

VAg

K

令N为在完美晶体中应被占有的格位数，Ni是为已占有的间隙位置，即Agii

Ag

N

Vi

Ag

N

N对大多数规则的晶体结构

Vi

N即可用的间隙位置数同已占的格位数有简单的关系。对于AgCl，

=2iN

2

N

2K

i

i

N

N

N

N

2对弗仑克尔缺陷数与温度的关系，应用阿伦尼乌斯表达式：AgiiV

G

Ag

N

N

exp

2RT

2RT

常数

N

exp

H

3.4

色

心色心这个术语，原来专指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已泛指使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为7~10eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴。这样，就会使一个电子从价带移入导带。价带导带电子空穴图3.6离子晶体的能带结构和缺陷能级纯的离子晶体通常是绝缘体，且无色透明。

激子能带B禁带A在实际晶体中，由于杂质和各种缺陷的存在，它们附近的电子能级将会改变，在禁带中出现特征的杂质能级或缺陷能级。

AB正离子空位在价带

以上产生一个已为电子所占据的能级A；负离子空位则在导带以下产生一个空着的堆积能级B。它们虽然影响晶体的吸收谱，但A能级至导带、价带至B能级的跃迁所需要的能量仅小于本征吸收，因而纯粹点缺陷相关的吸收只对紫外区的本征吸收有影响，晶体仍是无色的。如在晶体中引入电子或空穴，则由于它们与点缺陷之间的静电交互作用，将分别被带有正、负有效电荷的点缺陷所俘获，形成多种俘获电子中心或俘获空穴中心，同时产生新的吸收带。由于部分中心的吸收带位于可见光范围内，使晶体出现各种不同的颜色，故称这类中心为色心。部分吸收带位于近紫外区，它虽不能是晶体着色，但也是吸收光的基因，故统称为色心。最简单的是F心（来自德文Farbenzentre)，它是俘获在负离子空位上的一个电子。价带禁带导带

激子能带电子空穴Fg：基态F心的能级，Fe：激发态F心的能级图3.6离子晶体的能带结构和缺陷能级ABgFeF

e

e

e

e

e

图3.7碱金属卤化物晶体中的F心、F

心和F2心光照时，F心能级至导带间的电子跃迁因吸收光量子而形成F心吸收带。F带吸收峰的能量取决于F心能级的位置而与F心的原因和过程无关。因而F带光吸收是含F心晶体的最突出的特征。将氯化钠在钠蒸气中加热后迅速冷却，晶体变成橘黄色。将氯化钾在钾蒸气中加热后迅速冷却，则晶体呈紫色。引入F心的方法之一：X射线、

射线以及中子射线等可在卤化物晶体中引发色心。不同的射线引发F心时产生效果不同：例如X射线只能在晶体表面引发色心，

射线可在整个晶体中引发F心。有趣的是，无论用何种射线辐照，对同一种晶体来说，产生的颜色总是相同的。如NaCl晶体的F心总是橘色的，而KCl晶体的F心是紫色的。引入F心的方法之二：引入F心的方法之三：在高温下，让电流通过晶体，这时，可观察到典型的F心颜色从阴极区向晶体内部移动。F心的特点：F心是电中性的，在电场作用下不发生移动；F心是单个俘获电子，有一个未成对的自旋，故有一个电子顺磁磁矩，可用ESR进行研究。F心的类型：F，F

，F2（M）；R（F3）心FA心，FB心，VK心，V心及H心等3.色心的应用半个多世纪以来，通过对色心形成的理论和实验研究，人们对色心的认识逐渐深入。目前，色心的研究成果已在许多领域得到应用。（1）光学材料色心在许多光学材料中是一种有害的缺陷，因为它会引起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真空环境下生长的氧化物晶体，会因晶体中缺氧而形成色心。解决办法：把晶体高温下在空气或氧气氛中退火，这样可以消除由于氧空位而引发的色心。（2）各种宝石的着色宝石中存在着某种过渡金属离子，不同价态的过渡金属离子对宝石颜色有显著的影响。研究宝石中色心的形成机理对于提高宝石质量有重要意义。例如，天然蓝宝石是一种十分珍贵的宝石，但是，许多蓝宝石不是颜色过深变成蓝黑色，就是颜色过浅而不鲜艳。人们通过在真空下对浅蓝色蓝宝石退火及在氧气氛中高温下对深蓝黑色蓝宝石退火或其他处理方法，得到蓝色适中的高档次蓝宝石。（3）色心激光晶体色心激光是可调谐激光研究中很活跃的一个领域。主要是利用碱金属卤化物及其掺杂的晶体中的F+，F-，F2+，F3+等色心的吸收和发射光谱，用一定波长的泵浦光使色心中的电子跃迁到高能级，大量处于高能级

的电子降回基态，释放的能量以激光的形式发射出来。例如，利用在LiF晶体中掺OH-可以提高LiF:F2

色+心激光晶体的稳定性。（4）光敏材料通过辐照可以变色的材料称为光敏材料或光致变色材料。晶体变色的程度正比于入射到晶体上的光的能量。无机晶体的光敏效应来自光激活电子从一种类型的俘获中心（记作A）可逆地转移到另一种类型的俘获中心（记作B）例如，当电子处在A位置时，晶体是无色透明的；而当其跑到B位置时，晶体颜色变深。为了控制这种颜色变化，需要用一种波长的光使电子从

A位转移到B位，而用另一种波长的光使之再从B位返回A位，这个过程示意于下图。光敏材料光致变色机理示意图用频率为

1的光，辐照含有两种未电离色心A和B的透明晶体(a)后，电子从A位迁移到B位生成具有电离缺陷A

和B

的着色晶体(b)；用频率为

2的光照射着色晶体(b)可使之返回初始状态(a)3.5

缺陷簇用高分辨率电子显微镜和其他技术所进行的更详细的研究结果表明，表观上简单的点缺陷，如空位或填隙子，事实上常常是更为复杂的较大的缺陷簇。以面心立方单胞金属结构中的一个间隙金属原子为例，假定间隙原子缺陷的生成并不扰动基质金属结构，那么对间隙原子有四面体和八面体两种可能的位置。但是近期的研究表明，间隙原子的确要扰动基质结构，特别是在间隙原子的直接近邻处。以含有间隙铂原子的铂金属为例，如图3.10所示，间隙铂原子不是占有用□表示的八面体位置，而是要偏离这个格位中心大约0.1nm，并且是在面心原子之一的方向上。间隙原子；○正常占据格位；□八面体格位。图3.10面心立方金属中双瓣填隙子缺陷面心位置处的铂原子也相应地在同一[100]方向上发生一个

位移。这样缺陷就涉及两个原子，这两个原子都处在畸变

的间隙位置上。这种缺陷称为双瓣填隙子或哑铃形填隙子。间隙原子；○正常占据格位；□八面体格位。图3.11体心立方金属如

-Fe中的双瓣填隙子缺陷在体心立方金属如

-Fe中也有类似的双瓣填隙缺陷。它与正常格位原子在[110]方向上的位移有关，同时引入一个额外的铁原子，如图3.11所示。。在碱金属卤化物中填隙子缺陷的精细结构是不清楚的。虽然肖特基缺陷占优势，填隙子也是存在的，只是数量要

少得多。计算表明，在某些固体中，占有未畸变的间隙位

置是有利的，而在另一些固体中双瓣填隙子占优势。但是

这些结果都还有待实验证实。在金属型晶体中空位的存在显然要引起在空位附近结构的松弛。在金属中，空位周围的原子似乎是向内松弛一个较小的百分数，即空位变得较小。而在离子型晶体中发生相反的过程，作为静电力不平衡的结果原子是向外松弛的。在离子晶体中的空位是带电荷的，所以相反电荷的空位可以互相吸引成簇。最小的簇应是一个负离子空位/正离子空位对，或是一个异价杂质(如Cd2+)/正离子空位对。这些都是偶极性的，虽然整体来说是电中性的，而且也可以吸引别的对形成较大的簇。3.6.1关于整比与非整比化合物很久以来，道尔顿化合物的定组成定律或组成的整比性，被认为是肯定化合物的判据和准则。道尔顿定组成定律的确可以圆满地解释有机化合物中分子晶体的许多问题，但后来也发现用来说明原子或离子晶体化合物时就不一定正确。根据实验研究，贝托莱（BertholletCL）就指出，在原子或离子晶体化合物中，同一种物质，其组成可以在一定范围内变动，并不一定都遵守定组成定律。3.6

非整比与缺陷由于当时人们的注意力主要放在有机化学上，尽管有机化学也遇到单键、双键、叁键、链状或环状化合物结构解释方面的问题，但加以修正后道尔顿理论还是适用的。因此，贝托莱的观点在当时并未受到应有的重视。1912年，库尔纳可夫（Kyphakob

H

C）学派在研究二元和多元金属体系的状态图及其他性质-组成图时，发现金属体系中普遍存在着两种化合物：道尔顿体和贝托莱体。道尔顿体(Daltonide)：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值，而且在其它性质-组成的等温线图上，存在一个奇异点。贝托莱体(Berthollide)：具有可变组成的固相。无奇异点。温度

AAB

B组成（a）道尔顿体 （b）贝托莱体典型温度-组成图温度

AAB

B组成1930年，申克(Schench

R)和丁曼（Dingmann

T）关于Fe

O体系的研究，以及比尔兹（Biltz

W）和朱萨（JuzaR）关于二元化合物分解平衡压的研究，都表明了在许多离子化合物或分子化合物中组成在一定的范围内可变的情况是广泛存在着的。例如：方铁矿的组成为：只有一个近似的组成FeO1+x，0.09

<

x

<

0.19

(900

oC)黄铁矿的组成也是FeS1+x。同时，瓦格纳(WagnerC)和肖特基对实际晶体和晶格缺陷的统计热力学研究指出，在任何高于0K的温度时，任何一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，而严格按照理想化学整比组成的或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学地位。近代的晶体结构的理论和实践研究结果也表明，具有整比和非整比的化合物都是普遍存在的，但非整比化合物的存在更为普遍。随着科学技术的发展，非整比化合物越来越显示出重要的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的光、电、磁、力和热性质，使它们成为很好的功能材料。目前氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证。为此，人们认为非整比是结构敏感性能的根源。对于非整比化合物，可以从两个方面加以规定：（l）纯粹化学的定义所规定的非整比化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相．如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等过渡元素的化合物。这一类化合物的组成偏离整比较大。对于非整比化合物，可以从两个方面加以规定：（2）从点阵结构上看，点阵缺陷也能引赶偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小，以至于不能用化学分析和X射线衍射分析观察出来，但是可以侧量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类偏离化学整比化合物具有重要的功能特性，正引起人们的极大关注。不含外来杂质的纯净固体化合物中的非整比，是由物相中存在的各种本征缺陷造成的，如空位缺陷、间隙原子、位错等。如CdTe存在间隙的Cd离子或Cd空位导致生成富Cd的CdTe

或富Te的CdTeCdTe中Cd或Te的格位数为1.5

1022

个/cm3，已经制得的偏化学整比（1:1）最多的以CdTe试样中含有约1017

个/cm3，相当于含有约万分之几的过量Te或Cd。非整比化合物生成的热力学分析化合物A1-xBx的生成吉布斯函数曲线

G

A

ABx

0Bx

1PQQ

'q

p非整比化合物组成的生成吉布斯函数由统计热力学研究表明，严格地按照理想的整比组成的或由单纯的化学键规则形成的化合物在热力学上是不稳定的。在P，Q

范围的组成内就会有均相存在。当A和AB,B和AB共存时的A、B的化学势可P

'

由各自的点Q

、P

给出。3.6.2非整比化合物的类型阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：T

i

O

T

i

O

O222T

i

4O

2T

i

V

3O

1

O

形成电子导电，易形成色心。O位周围。因为

V

是带正电的，在电场作用下e可以迁移，

色心的形成：Ti4++

e

Ti3+电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在离子空（1）阴离子缺位型

TiO2

x氧分压与空位浓度关系：O

O2

2e

2O

V

1

O1/

2

2OO2V

OO

p

nK

平衡常数

OO

1假定又2

VO

n31/2OO2p

K

4

V

16O2

V

p

O

所以（2）阳离子填隙型

Zn1+xOZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深缺陷反应为：i

22ZnO Zn

e

1

O

测定Zn1+xO的导电率证明单电子处于间隙位iZn

[Zn

]

n

p1/

2i

O2[ZnO]K

[Zn

]

n,

[ZnO]

1,

K

[Zn

]2

p1/2

,i

i

O2因为故14iO2

[Zn ]

p（3）阴离子间隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3·UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：U

+

2O

U

+

O

+

OU

O

U

i

O同样，h·也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是p型半导体。即2i12

＋2h

O

O由化学平衡得O2

O''

p1/4

i

为了保持电中性在正离子空位周围捕获h

，是p型半导体。缺陷反应为：（4）阳离子空位型

如Fe1－xO,

Cu2－xOFe

2FeFeO2Fe

V

O22Fe

1

O

(g)Fe

3

2

2Fe

为Fe

取代Fe可写成2Fe

2Fe

2h

Fe

Fe2

FeO21

O (g)

2h

V

O为保持电中性，两个h·被吸引到VF

e

附近，形成一种

V－色心随pO2

增大，空穴浓度增大，电导率相应增加。综上所述，非整比化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。用质量作用定律可得：O2p

p1/6V-色心的形成实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-3.7

换位原子在某些晶体中，常常能发现某些原子或离子对已经交换了位置。这种现象可能发生在包含两种或多种不同元素的合金中，每一种元素都排列在一组特定的格位上。这种现象也发生在某些离子型结构中，这些结构包含两种或多种类型的正离子，这些正离子也各自定位在一组特定的格位上。如果换位原子数很大，尤其当这一数目作为温度的函数显著增大，则就从有序变为无序。当有足够数目的原子对已经交换了位置，它们不再对任何特定的格位显示偏好，就出现这种极限情况。合金就其本性而言涉及两种或多种不同的金属原子分布在一组(有时是多组)结晶学等价的格位上。所以，这类合金为取代固溶体。合金既可以是无序的，也可是有序的，前者的原子以无序的方式分布在可用的格位上，后者则不同的原子占有不同组的格位。有序化通常伴随着超晶胞的生成，这类超晶胞可以由额外反射的存在通过X射线衍射检测。β-黄铜CuZn在低于约450℃时存在有序的超结构，如图3.14所示。图3.14

β-黄铜，CuZn的有序初基立方单胞铜原子占有以锌原子作为角顶的立方体的体心位置，如在CsCl结构中那样，所以其格子类型是初基的。ZnCu3.8

线缺陷晶体内沿某一方向附近的原子或离子的排列偏离了理想晶体的点阵结构而形成的缺陷，称为线缺陷。形成线缺陷的原因：①实际晶体在结晶时，受到温度、压力、浓度及杂质元素的影响;②或由于晶体受到打击、切削、研磨、挤压、扭动等机械应力的作用，其内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，即形成线状的缺陷。线缺陷亦称作位错。位错：是晶体中某处一列或若干列原子发生了有规律错排现象；错排区是细长的管状畸变区,长度可达几百至几万个原子间距,宽仅几个原子间距。如右图是位错的一种。特点:在一维方向的尺寸较长，另外二维方向上尺寸很小，从宏观看缺陷是线状的。从微观角度看，位错是管状的。一、位错晶体中位错分为刃型位错、螺型位错及混合型位错三种基本类型。混合型位错是刃型位错和螺型位错同时并存的一种形式的位错。刃型位错滑移面1.刃型位错如果某一原子面在晶体内部中断，在原子面中断

处就出现了一个位错，由于它处于该中断面的刃边处，故称为刃型位错。HEF刃型位错示意图：(a)立体模型;(b)平面图G晶体局部滑移造成的刃型位错(a)(b)在位错附近，晶体处于高度应变状态。2

螺型位错如果原子面在堆积过程中，它绕着螺旋轴旋转一周，就增加一个面网间距，于是就在螺旋轴处出现另一种类型的线缺陷，称螺型位错。位错线是从A点垂直于晶体板下移的线，滑移面是a。图3.16螺型位错螺型位错CB

A(b)D螺型位错示意图:（a）立体模型；（b）平面图ABCD(a

)螺型位错示意图螺旋凹凸生长台阶高温合金螺旋凹凸生长台阶，是左右螺型位错综合生长的结果。白云母螺旋生长纹白云母螺型位错生长所反映出来的晶面生长纹。3.9

面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏

离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很

小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。晶界:晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中的重要的面缺陷。亚晶界:实验表明，在实际金属的一个晶粒内部晶格位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向差一般不超过2°)。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间的界面称为亚晶界。面缺陷－晶界晶界示意图亚晶界示意图在晶界中有大倾角晶界和小倾角晶界两种。晶界的物理性质（特别是力学性质）和化学反应性与晶体内部的性质差别很大，有时它甚至决定整个固体的物性和反应性。3.10

扩展缺陷3.10.1堆垛层错堆垛层错（简称层错）是指正常堆积顺序中引入不正常顺序堆积的原子面而产生的一类面缺陷。有两种基本类型：抽出型层错和插入型层错。面缺陷－堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)是一种低能量的界面。面缺陷－共格晶面面心立方晶体中[111]面反映孪晶3.10.2亚晶粒界和反相晶畴晶粒之间的界面称为亚晶粒界。是一种面缺陷。亚晶粒界涉及的基本上是同一晶体的两个部分之间相对取向角的差异。另一类型的晶界称为反相畴，涉及的是同一晶体两个部分相对的横向位移，也是一种低能量的面缺陷。单质晶体中存在不完整性，是因为此种单质晶体中性质畴或镶嵌结构。在大小约为1000

nm的畴内，晶体结构是完整的，但在畴之间的界面处存在结构的失配。单晶中的畴织构反相界在有序晶体AB中的反相畴和界反相畴第四章固溶体4.1概述4.1.1

固溶体的定义一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的

晶格类型的固态晶体，称为固溶体（SolidSolution）溶质溶剂把原来的晶体看作溶剂，把外来原子看作溶质，这样就可以把生成固溶体的过程看作是个溶解过程。如果原始晶体为AC和BC，生成固溶体之后，化学式可以写成(AxBy)C。例如：MgO和CoO

生成固溶体，可以写成(Mg1-xCox)O。4.1.2

固溶体分类①

可按杂质原子在固溶体中的位置分类，②

也可按杂质原子在晶体中溶解度划分，③

还可以从取代离子的角度划分。①

按杂质原子在固溶体中的位置分类取代（置换）型固溶体（Substittutional

solid

solution

)间隙型固溶体（Interstitial

solid

solution

）填隙型、取代型固溶体的特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。目前发现的固溶体，绝大部分是取代（置换）型的固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。例如，MgO-CoO,MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3，A12O3-CrO3等属NaCl型结构的MgO和CoO两种晶体，结构相同，离子半径相差不多，Mg2+的半径为0.066

nm,Co2+的半径为0.072

nm,MgO

中的Mg2+位置可以无限制的被Co2+占据，生成无限互溶的取代型固溶体。MgO-CoO体系固溶体结构MgO-CoO体系相图1

8002

0002

2002

4002

6002

800020406080100MgOCoOabcedsls+l1MgCo2O2-在固溶体中，也会出现离子空位的结构，是由于异价的离子取代或生成填隙离子引起的，不是一种独立的固溶体类型。例如，A12O3在MgO中有一定的溶解度，当Al3+进入MgO晶格时，它占据Mg2+的位置，Al3+比Mg2+高出一价，为了保持电中性和位置关系，在MgO中就要产生Mg空位VMg。Al

O

M

gO

2Al

V"

3O2

3

Mg

Mg

O取代型固溶体在TiO2-x中，存在着氧空位，为了保持电中性，晶体中必须有部分Ti4+变成Ti3+。这样，晶体中虽然都是钛离子，但价态不同。具有这样缺陷的晶体，可以看成部分Ti3+取代TiO2中的Ti4+生成的固溶体。②

按杂质原子在晶体中溶解度划分无限固溶体有限固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。无限固溶体无限固溶体是指溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。例：MgO和NiO生成的固溶体（NixMg1-x)O，其中x

＝0～1。PbTiO3与PbZrO3生成的固溶体PbTiO3中的Ti可全部被Zr取代，属无限互溶的固溶体。Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0

~

1

连续变化。又称为连续固溶体或完全互溶固溶体有限固溶体杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存在一个溶解度极限。也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，但离子半径相差较大。Mg2+的半径为0.027

nm，Ca2+的半径为0.1nm，取代只能到一定限度，故生成有限固溶体。MgO-CaO体系相图温度（°C）2

370°CCaO（s）CaO（s）+液相MgO（s）+液相MgO（s）MgO（s）+

CaO（s）MgO1

6001

8002

000220024002600280002040

60CaO

wt（%）80

100CaO③

从取代离子的角度划分等价取代固溶体一个离子被另一个带相同电荷的离子所取代，不需要额外的变化来保持电荷平衡。异价（不等价）取代固溶体一个离子被另一个带不同电荷的离子所取代，此时，需要额外的变化来保持电荷平衡。4.1.3

固溶体的表示方法固溶体实质上属杂质缺陷的范畴，表示缺陷的符号和原则都适用于固溶体。①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同；②有一定的成分范围；③具有比较明显的金属性质。4.1.4

固溶体的基本特征结合键主要是金属键固溶体形成的热力学分析由

G＝

H－T

S关系式讨论可知：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使

H大大提高——不能生成固溶体。(2)

溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低

H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)

溶质原子溶入溶剂晶格内——

H没有大的升高，而使熵

S增加，总的能量

G下降或不升高，生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体的结构。

G＝

H－T

S例如：Al2O3晶体中溶入0.5

~2wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和Al2O3之间形成的塞龙（sialon）固溶体应用于高温结构材料等。塞龙陶瓷的性质特点：高温强度大，低温强度小。4.1.5固溶体与化合物、机械混合物和原始晶体的区别固溶体普遍存在于无机固体材料中，材料的物理化学性质随着固溶体的生成在一个很大的范围内变化。材料设计方法中，常采用生成固溶体的方法来提高材料性能。例如：PbTiO3与PbZrO3生成的锆钛酸铅压电陶瓷

Pb(ZrxTi1-x)O3固溶体；高温结构材料中有一种叫塞龙(sialon

）的材料（基于Si3N4母体结构的Si-Al-O-N体系），是Si3N4与Al2O3的形成的固溶体。固溶体像溶液一样，它是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。1.

固溶体与化合物之间有本质的区别首先，当A

和B

形成化合物时，A

和B

之间的物质的量存在着严格确定的比例。而当A

和B

形成固溶体时，A

和B

之间不存在确定的物质的量比，A

和B

之间的物质的量比可在一定的范围内浮动。其次，结构上的区别，对于化合物来说，从概念上应是理想的不含杂质的、也不存在缺陷的结构。它不同于A

的结构也不同于B

的结构。而固溶体的结构一般和原始晶体即溶剂的结构保持一致。再者，固溶体的组成有一变化范围，因此它的物性也会随组成的不同而变化。而化合物的性质则是确定不变的。（2）固溶体与机械混合物不一样A

和B形成固溶体时，成为均匀的单相，它的结构与溶质的结构无直接的关联，其性质与原始晶体也有显著的不同。而A

和B的机械混合物则是多相体系，各相保持着各自的结构和性质。（3）固溶体与原始晶体不等同固溶体与原始晶体即溶剂都是均匀的单相，其基本结构相同。不同之处在于，原始晶体是单元的，而固溶体是多元的。固溶体的晶体结构相对于原始晶体的结构来说，发生局部畸变，晶胞参数随组成的变化而变化。4.2

取代固溶体在高温下Al2O3和Cr2O3反应而形成的氧化物体系是取代固溶体的一个典型例子。Al2O3和Cr2O3反应都具有刚玉晶体的结构（近似为氧离子六方密堆积结构，2/3的八面体格位被Al3+离子所占有）。固溶体可以用化学式表示为Al2-xCrxO3（0≤x≤2）当x取中间值时，Al3+和Cr3+离子随机地分布于Al2O3的正常被占有的八面体空隙。形成取代型固溶体的条件：离子尺寸晶体结构离子电价电负性4.2.1

离子尺寸以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当

0.15r1

r

r1

r2溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。

15%

~

30%r1

r

r1

r2当溶质与溶剂之间只能形成有限固溶体，30%r1溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此

r愈大，则溶解度愈小。当

r

r1

r24.2.2

晶体结构晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有限固溶体。NiO-MgO都具有面心立方结构，且

r<15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体或不形成固溶体。C

a

2

N

a

Si4

Al3

离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。例如：钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中,离子电价总和为+5价：4.2.3

离子电价

O

3

PbZrO

3Pb

FeNb3

0.55

0.5是

Fe3

Nb5

2

Zr

4

的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，

0.5TiO

3

PbTiO

3Na

Bi3

0.5是

1

Na

1

Bi3

2

2Pb2

的A位取代。电负性相近---有利于固溶体的形成，电负性差别大---趋向生成化合物。达肯（Darken）认为电负性差

<

0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。4.2.4

电负性4.3间隙固溶体间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、N、O、H、B）。其形成条件：