2024年高中化学第3章有机合成及其应用合成高分子化合物第1节有机化合物的合成第1课时有机合成的关键练习含解析鲁科版选修5

PAGE1-有机合成的关键[课标要求]1．了解有机合成的基本程序和方法。2．理解卤代烃在不同条件下的取代反应和消去反应。3．驾驭碳链的增长和引入官能团的化学反应。1.引入碳碳双键的方法：卤代烃的消去、醇的消去、炔烃的不完全加成。2．引入卤原子的三种方法是醇(或酚)的取代、烯烃(或炔烃)的加成、烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。3．引入羟基的四种方法是烯烃与水的加成、卤代烃的水解、酯的水解、醛酮的加氢。4．引入羰基的方法：部分醇的氧化。5．引入羧基的方法：醛的氧化、烯烃的氧化、苯的同系物的氧化、酯的水解。eq\a\vs4\al(碳骨架的构建)1．有机合成的基本程序(1)有机合成的基本流程明确目标化合物的结构→设计合成路途→合成目标化合物→对样品进行结构测定，试验其性质或功能→大量合成。(2)合成路途的核心合成路途的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。2．碳骨架的构建构建碳骨架，包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。(1)碳链的增长①利用卤代烃的取代反应：例如：用溴乙烷制取丙酸的化学方程式为CH3CH2Br＋NaCN→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CNeq\o(→,\s\up5(H2O，H＋),\s\do5())CH3CH2COOH。②利用炔钠的反应：例如：用丙炔制2­戊炔的化学反应方程式为2CH3C≡CH＋2Naeq\o(→,\s\up5(液氨),\s\do5())2CH3C≡CNa＋H2，CH3CH2Br＋NaC≡CCH3→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr。③利用羟醛缩合反应：例如：两分子乙醛反应的化学方程式为(2)碳链的减短①烯烃、炔烃的氧化反应：②脱羧反应：例如：无水醋酸钠与碱石灰反应的化学方程式为CH3COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△),\s\do5())CH4↑＋Na2CO3。1．与碱石灰共热得到的有机物是什么？提示：—COONa与NaO—结合生成Na2CO3，有机产物为。2．具有怎样结构的醛酮才能发生羟醛缩合反应？提示：并不是全部的醛、酮都能发生羟醛缩合反应，只有含有α­H的醛、酮才能发生羟醛缩合反应。1．常见碳链的增长和减短方法(1)常见增长碳链的方法增长碳链的反应主要有卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应等。①醛、酮与HCN加成：④含有α­H的醛发生羟醛缩合反应：⑤卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代：RCl＋NaCN→RCN＋NaCl。⑥卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl＋2Na→CH3—CH3＋2NaCl。(2)常见碳链减短的反应减短碳链的反应主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反应、羧酸及其盐的脱羧反应以及烷烃的裂化反应。2．常见碳链的成环和开环的方法(1)常见碳链成环的方法①二元醇成环：(2)常见碳链开环的方法①环酯、环醚、酸酐开环，如上面成环的逆反应。②环烯被氧化开环。1．在有机合成中，有时须要通过减短碳链的方式来实现由原料到目标产物的转化，某同学设计的下列反应中，可胜利实现碳链减短的是()A．乙烯的聚合反应B．烯烃与酸性KMnO4溶液的反应C．酯化反应D．卤代烃与NaCN的取代反应解析：选BA、C、D均会引起碳链的增长，只有B可使碳链变短，如：CH3CHCHCH3eq\o(→,\s\up7(KMnO4H＋))2CH3COOH。2．下列反应可使碳链增长的有()①加聚反应②缩聚反应③酯化反应④卤代烃的氰基取代反应⑤乙酸与甲醇的反应A．全部 B．①②③C．①③④ D．①②③④解析：选A题中所给反应都能使产物的碳原子数增多，碳链增长。3．下列物质中，不能形成环状的是()解析：选C因为HOCH2CH2CH2COOH有两个官能团，可以生成环状酯；Cl—CH2—CH2—CH2—CH2—Cl与金属钠反应生成；不能干脆反应形成环状；NH2—CH2CH2CH2—COOH两端反应形成肽键可结合成环状。4．已知卤代烃可以和钠发生反应。例如溴乙烷与钠发生反应为2CH3CH2Br＋2Na→CH3CH2CH2CH3＋2NaBr应用这一反应，下列所给出的化合物中可以与钠反应合成环丁烷()的是()A．CH3Br B．CH3CH2CH2CH2BrC．CH2BrCH2Br D．CH3CHBrCH2CH2Br解析：选C由题给信息可知，要合成环丁烷，可用两分子CH2Br—CH2Br与Na反应生成；或者由一分子BrCH2CH2CH2CH2Br与Na反应生成。5．按要求完成转化，写出反应的化学方程式。解析：(1)以乙烯为原料合成正丁醇，一是要引入—OH，二是要增长碳链，羟醛缩合反应正具有以上特点。正丁醇可由丁烯醛(CH3CH=CHCHO)加氢还原而制得，丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得；CH3CHO可通过CH2=CH2与H2O加成得CH3CH2OH，再经氧化而制得。(2)环状结构被保留，分子中碳原子数削减，可通过与碱石灰反应脱羧完成：答案：(1)①CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(加热、加压))CH3CH2OH②2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up7(Cu),\s\do5(△))2CH3CHO＋2H2O⑤CH3—CH=CH—CHO＋2H2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))CH3CH2CH2CH2OHeq\a\vs4\al(官能团的引入与转化)1．官能团的引入比较常用的是：引入卤素原子(—Cl、—Br等)、引入—OH、形成双键。(1)引入卤素原子(—X)①烃与X2取代：CH4＋Cl2光,CH3Cl＋HCl；②不饱和烃与HX或X2加成：CH2=CH2＋Br2→CH2BrCH2Br；③醇与HX取代：C2H5OH＋HBr→C2H5Br＋H2O；④有机化合物中α­H的取代：RCH2COOH＋Cl2催化剂,RCHClCOOH＋HCl。(2)引入羟基(—OH)①烯烃与水的加成：CH2=CH2＋H2O催化剂,CH3CH2OH；②卤代烃(R—CH2X)的水解：R—CH2Xeq\o(→,\s\up7(H2O),\s\do5(NaOH))R—CH2OH；③醛(酮)与氢气的还原(加成)反应：CH3CHO＋H2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))CH3CH2OH；④羧酸的还原(用LiAlH4还原)：RCOOHLiAlH4,RCH2OH；⑤酯的水解：CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up7(稀硫酸),\s\do5(△))CH3COOH＋C2H5OH。(3)引入羰基①醇的氧化：2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))2CH3CHO＋2H2O；②乙烯的氧化：2CH2=CH2＋O2肯定条件,2CH3CHO。(4)引入羧基(—COOH)①醛的氧化：CH3CHO＋2Cu(OH)2eq\o(→,\s\up7(△),\s\do5())CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O；②酯的水解：CH3COOCH3＋H2Oeq\o(,\s\up7(稀硫酸),\s\do5(△))CH3COOH＋CH3OH；③腈的水解：CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O/H＋),\s\do5(△))CH3CH2COOH；④氧化苯的同系物制取芳香酸：(5)引入双键(C=C)①某些醇的消去：CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(170℃))CH2=CH2↑＋H2O；②卤代烃的消去：CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇溶液),\s\do5(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O；③炔烃的加成：CH≡CH＋Br2→CHBr=CHBr。2．官能团的转化在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。以乙烯为起始物，通过一系列化学反应实现的某些官能团间的相互转化如图所示：1．醇中—OH的消去反应与卤代烃中—X的消去反应条件有何区分？二者有何相像之处？提示：(1)醇中—OH消去反应的条件为浓硫酸，加热，而卤代烃中—X的消去反应条件为碱的醇溶液，加热。(2)二者发生消去反应时的结构特征都必需含有β­H。2．怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化？请用流程图表示。提示：CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH的醇溶液),\s\do5(消去反应))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(Br2),\s\do5(加成反应))CH2Br—CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH的水溶液),\s\do5(水解反应取代反应))HOCH2CH2OH1．官能团的消退(1)通过加成反应消退不饱和键。(2)通过消去反应、氧化反应、酯化反应等消退羟基。(3)通过加成反应或氧化反应等消退醛基。2．官能团的衍变依据合成须要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)可进行有机化合物官能团的衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式：(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如烃eq\o(,\s\up7(卤代),\s\do5(消去))卤代烃eq\o(,\s\up7(水解),\s\do5(取代))醇eq\o(,\s\up7(氧化),\s\do5(还原))醛氧化,酸eq\o(,\s\up7(酯化),\s\do5(水解))酯(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，例如：CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(消去),\s\do5(—H2O))CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(加成),\s\do5(＋Cl2))Cl—CH2—CH2—Cl水解,HO—CH2—CH2—OH(3)通过某种手段，变更官能团的位置等。如：3．官能团的爱护有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时简洁对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法爱护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。(1)酚羟基的爱护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其爱护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的爱护碳碳双键也简洁被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其爱护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时须要对其进行爱护，过程可简洁表示如下：(3)氨基(—NH2)的爱护如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。(4)醛基的爱护醛基可被弱氧化剂氧化，为避开在反应过程中受到影响，对其爱护和复原过程为：再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。1．下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是()A．苯和溴水共热B．光照甲苯与溴的蒸气C．溴乙烷与NaOH溶液共热D．溴乙烷与NaOH的醇溶液共热解析：选B苯与溴水不发生反应，A项不正确；甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反应生成溴代烃，B项正确；C项发生取代反应脱去溴原子；D项发生消去反应也脱去溴原子，故C、D项也不正确。2．在有机化合物中引入羟基的反应类型有()①取代反应②加成反应③消去反应④酯化反应⑤加聚反应⑥缩聚反应⑦氧化反应⑧还原反应A．①②③④ B．①②⑦⑧C．⑤⑥⑦⑧ D．③④⑤⑥解析：选B卤代烃、酯的水解反应，烯烃等与H2O的加成反应，醛、酮与H2的还原反应，醛的氧化反应均能在有机物中引入羟基。3．官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请推断其中无法实现试验目的的是()A．卤代烃的水解 B．腈(R—CN)在酸性条件下水解C．醛的氧化 D．烯烃的氧化解析：选A卤代烃水解引入的是羟基，而不是羧基；腈(R—CN)在酸性条件下水解可得R—COOH；醛被氧化为羧酸；烯烃(如R—CH=CH2)也可被酸性KMnO4溶液氧化为RCOOH。4．由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，须要经验的反应类型有()A．氧化——氧化——取代——水解B．加成——水解——氧化——氧化C．氧化——取代——氧化——水解D．水解——氧化——氧化——取代解析：选A由乙烯CH2=CH2合成HOCH2COOH的步骤：CH2=CH2→CH3CHO→CH3COOH→Cl—CH2COOH→HOCH2COOH。故反应类型：氧化——氧化——取代——水解。5．用短线连接(Ⅰ)与(Ⅱ)两栏相应内容。答案：A—①③④B—③④C—①②D—①④6．已知：CH2=CHCH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(CCl4溶液),\s\do5())ClCH2CHClCH3CH2=CHCH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(△),\s\do5())CH2=CHCH2Cl＋HClCH3—CH2Cl＋NaOHeq\o(→,\s\up7(乙醇),\s\do5(△))CH2=CH2↑＋H2O＋NaCl结合所学学问设计方案，由1­氯丙烷制备丙三醇，写出合成