高分子的溶液性质课件

高分子的溶液性质

3W？什么是高分子溶液？What高聚物以分子状态分散在溶剂中形成的均相混合物。

为什么研究高分子溶液？Why如何研究高分子溶液？HoW为什么研究高分子溶液？研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混如何研究高分子溶液？聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态：互溶或分离溶解热力学高分子溶液分类①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。②稀溶液——浓度在1％～5%。③浓溶液——浓度>5%

，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。第一节高聚物的溶解1.1溶解过程1.1.1高聚物溶解的特点由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），因此溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系）高聚物溶解溶胀过程.swf②溶解度与分子量分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）③溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）④结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关1.1.2非晶高聚物的溶胀与溶解溶胀又分为两种：

①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积

W1——溶胀体内溶剂的重量W2——溶胀体内聚合物的重量

——溶剂的密度

——溶胀前聚合物的密度Q——溶胀度溶胀度溶胀度法求交联度溶胀度与交联度有如下的关系：

①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。

②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量来表征交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度小；小，交联度大。溶胀度Q与之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）

由上式，从Q可求出已知χ1的高聚物的。或已知可求出高分子与其它溶剂的相互作用参数χ1

。

——聚合物在溶胀体中的体积分数

——聚合物溶胀前的密度V1——溶剂的摩尔体积χ1——高分子与溶剂间的相互作用参数1.1.3结晶聚合物的溶解1.特点①

热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。2.非极性结晶聚合物的溶解（要加热）

往往加热到接近时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP(＝134oC；全同PP，＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。3.

极性结晶高聚物的溶解大多由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下用强极性溶剂使之溶解。

因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。PA室温可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。★溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。1.2溶剂的选择

溶剂选择有三个原则：极性相似原则溶度参数相近原则溶剂化原则★注意三者相结合进行溶剂的选择

1.2.1

极性相似原则：相似者易共溶(定性）

极性大的溶质溶于极性大的溶剂对于小分子

极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶

对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）

PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）

PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）

PVA(极性)：溶于水（极性）

PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）1.2.2溶度参数相近原则（定量）1.溶解过程热力学溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是混合是一个熵增过程，所以

ΔGM=ΔHM－TΔS

因此的大小主要取决于的正负与大小。①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，<0，使，所以溶解能自发进行。②非极性高聚物,溶解过程一般吸热，>0，只有时,才能满足。即只增大T或减小时才能使体系自发溶解。如何得知？借助小分子的溶度公式来计算。2.Hildebrand溶度公式溶度参数由式中可知：①

>0②和越接近，越小，则越能满足的条件，能自发溶解VM——溶液总体积

——溶剂的体积分数

——溶质的体积分数

——溶剂的溶度参数

——溶质的溶度参数3.溶度参数的测定(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：①先求得（摩尔蒸发热）②再根据热力学第一定律换算成：③然后由计算.混合溶剂的溶度参数的计算在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好混合溶剂的溶度参数、分别是A溶剂和B溶剂的体积分数、分别是A溶剂和B溶剂的溶度参数

——摩尔蒸发热

——溶剂气化后得体积

——溶剂气化前得体积由聚合物重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）由聚合物各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。

（E查表得到）V——重复单元的摩尔体积M0——重复单元的分子量Ρ——密度（2)聚合物的溶度参数聚合物不能气化，它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，以及可用直接计算法。Hildebrand只适用非极性（弱极性）的溶质和溶剂的互相混合对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！有修正公式，分为极性部分和非极性部分溶度参数，要求高聚物与溶剂的非极性和极性部分参数均接近。例：天然橡胶（δ7.9)

甲苯（δ8.9),四氯化碳（δ8.6)可溶聚氯乙烯（δ9.7)

环己酮（δ9.9)可溶但PAN（δ15.4

）不能溶解于与δ相近的乙醇、甲醇（δ14.5)等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。可溶于二甲基甲酰胺（δ12.0

）。PS（9.1),能溶于甲苯、苯（9.15)、氯仿(9.3)等极性不大的溶剂不溶于丙酮（δ10.0)中，因为PS弱极性，而丙酮强极性4.溶剂的选用原则一般说来如果则聚合物不溶1.2.3

溶剂化原则即广义的酸碱作用（亲电子体与亲核体的相互作用）溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。常见的亲电性基团：

-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl

常见的亲核性基团：-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-实例PVC：δ＝9.7PC:δ=9.5环己酮:δ=9.9；四氢呋喃:δ=9.1；二氯甲烷:δ=9.7三氯甲烷δ=9.3四种小分子液体都是溶剂吗？PVC－环己酮、四氢呋喃；PC—二氯甲烷、三氯甲烷溶剂选择总结1.非极性聚合物，选用溶度参数相近的溶剂；2.极性聚合物，要求溶度参数相近，而且极性相近的溶剂；晶态的极性聚合物，最好能与溶剂形成氢键，常温可直接溶解；3.满足上述条件下，考虑溶剂化原则；4.实际选用溶剂过程中，要求查阅手册或进行实验。第二节高分子溶液热力学2.1理想溶液热力学2.2高分子溶液理论2.3Flory-Huggins稀溶液理论（θ温度的提出）2.1.1理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等（2）在溶解过程中没有体积变化。（3）在溶解过程中没有热焓的变化。（4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律Ｐ溶液：溶液蒸气压

Ｐ１：溶液中溶剂的蒸气压：纯溶剂的蒸气压Ｘ１：溶剂的摩尔分数2.1理想溶液的热力学2.1.2推导出溶液的混合熵、

——溶剂、溶质的分子数、

——溶剂、溶质的摩尔分数

、——溶剂、溶质的摩尔数阿佛加得罗常数；波兹曼常数气体常数理想溶液的混合自由能溶质溶剂溶液+2.1.3高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多

>因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正2.2高分子溶液理论2.3.1Flory-Huggins高分子溶液理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。推导中的假设：①溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列。每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子，x为高分子与溶剂分子的体积比（高分子看作是由x个链段组成）每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量③溶液中高分子链段均匀分布（即链段占有任意一个格子的几率相等）高分子溶液——溶质分子——溶剂分子—高分子链段——溶剂分子低分子溶液高分子溶液的似晶格模型推导的结果：理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（摩尔分数）高分子溶液用和（体积分数）极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即则：即理想溶液的和高分子溶液的完全一样。实际由计算的结果比大得多。实际：一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结，因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：

(理想)<(高分子)<（x个链段）1.高分子的混合熵实验结果与理论计算结果有较大的偏差，是由于此理论在假设中有不合理之处：①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0）②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用③溶液中原来不可能实现的构象有可能实现结果偏差的原因2.高分子的混合热由于高分子链段和溶剂分子在化学结构等方面的不同，在混合过程中会产生一定的热效应，混合热也就反映了混合过程中相互作用能的变化。可以设想混合过程是由一个溶剂－溶剂分子之间相互作用点和一个高分子链段－链段之间相互作用点分别打开并形成两个溶剂－高分子链段之间的作用点的过程。用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。用式子表达为：（1溶剂分子；2高分子的一个链段）生成一对[1-2]时能量的变化为：-阿佛加德罗常数；-气体常数；-波兹曼常数；

-溶剂的摩尔数

-高分子的体积分数

叫Huggins常数,又叫高分子-溶剂相互作用参数是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-1～1之间，是个无因次量。是良溶剂；是不良溶剂。的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。混合热由于则将，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子与低分子溶液的主要差别为：①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）②增加了含有的项（的影响）3.高分子溶液混合自由能从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位对作偏微分可得。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到，代入偏微分式中可得到：4.高分子溶液混合过程中化学位的变化五.高分子溶液中溶剂的化学位变化与理想溶液中溶剂的化学位变化的区别：理想溶液：当溶液很稀时：很稀的理想溶液：

对于高分子溶液：当溶液很稀时：

与很稀的理想溶液相比较：第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化第二项相当于非理想部分，用符号表示，称为溶剂的超额化学位结论①对气体，压力很小时可看成理想气