非简谐效应课件

非简谐效应

简谐近似→独立的格波→独立的谐振子→声子间无互作用→T不变时，同ω的不变。解释了比热（尤其是低温下比热）。但不能解释热膨胀（势能展开式只取到平方项，势能W－r图中则为左、右对称的抛物线，左右振动的平均值仍为0。若取到高次项，左、右不对称，当温度高时，热振动幅值大，新的平衡点沿AB线变化产生膨胀）。

一．

简谐近似的局限势能取到高次项后：1.原子运动方程不是线性微分方程；2.原子状态的通解不再是特解的线性叠加；3.交叉项不能消除；4.格波间有互作用；5.声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。

二．热膨胀热膨胀系数

要精确测量,等压条件为P＝0。由热力学第一定律的微分形式：dQ=dU+dW热力学第二定律可表示为

dS≥由以上两式可以得到：TdS≥dU+dW

（可逆过程取等号）自由能

F＝U－TS

dF=dU－TdS－SdT对可逆过程,自由能F、

体积V、熵S、温度T、压强P间满足dF=dU－SdT－dU－dW

＝－SdT－PdV

由P＝0的条件得：（3－83）晶格的内能U包括两部分：1．温度T时原子处于平衡位置的晶体结合能U0（V），对同种物质它仅与晶体体积有关。另一部分是晶格振动能UL，故晶格自由能可写成F＝U0（V）＋UL—TS

＝U0（V）＋FL（3－84）式中FL代表晶格振动对自由能的贡献。按统计物理FL＝－kTlnZ（3－85）其中，Z为晶格振动的总配分函数。

配分函数

配分函数是玻耳兹曼分布的态和函数，代表了系统的分布特性。它是统计物理中的一个重要量，它和热力学函数之间有一定的联系。利用配分函数可以求得任何热力学函数以及系统的状态方程。对频率为ωi的格波（谐振子），有一系列的不连续的能级，该格波的配分函数为

式中gi

为简并度，为确定，可设gi

＝1。在简谐近似下，由NS个原子组成的晶体的晶格振动可看成为3NS个独立的谐振子(独立的格波)所组成的体系，故晶格振动体系的配分函数应是3NS个谐振子配分函数的乘积：

由等比级数求和公式得（3－86）其中

（q，j）表示第j支格波中波矢为q的格波的频率，连乘积涉及所有格波。非简谐效应对系统状态的修正表现在两个方面：一是晶格结合能U0(V)变化；二是晶格振动的弹性系数变化，结果使得频率成为体积的函数。将（3－86）代入（3－85）式，得到（3－87）把式（3-87）代入，上式又可写成!把自由能式（3-84）用于求膨胀系数的条件式（3-83），可得（3-88）γ和晶体的非简谐效应有关，随温度稍有变化。对许多固体，可把视为常数，（3－88）式成为式中是第j支格波中波矢为q、频率为的格波在温度T时的平均能量。同时引入格林艾森（Grureisen）参量

（3－89）

（3－90）由于固体热膨胀系数不大，我们选某一温度T0为参考温度（例如选T0=0K），T0时晶体平衡体积为V0，温度T时的体积V与V0间有一微小变化，把在V0处展开，只取前二项则有（3－91）式中，为体弹性模量。把式（3-91）代入式（3-90），得（3－92）式中：V0：参考温度（可取T＝0）时固体的平衡体积。

对上式求导，得（3－93）在这里，认为,与相关的项较小,可忽略。

由此可知，由于非简谐效应的存在，γ≠0，αV≠0。而晶体定容热容为晶体晶格振动内能对温度的微商，即得

称为格林爱森定律（3－94）

简谐近似下：ω不是体积V的函数γ＝0αv→0所以αv是非简谐效应。讨论：

1、αV

Cv

2、αV是温度T的函数（因为CV，V，均是T的函数）。低温时，CVT3αv随T变化迅速。如下图：当温度低于德拜温度时，膨胀系数增长迅速，而在更高的温度就增加的比较慢。3、下列因素被认为对材料的热膨胀有影响：化学组成；结晶态或非结晶态；相的种类；各向异性晶粒的取向；残余应力；裂纹的形成；点缺陷；表面化学状况等。下述因素被认为不会对热膨胀产生明显的影响：密度；晶粒尺寸；气泡；晶粒的非化学计量比；杂质（1％以下）（对电导率、存在少量杂质，电导率可有几个数量级的变化）；位错和晶界；表面形貌上面的情况亦有例外，例如石墨材料，它的晶粒尺寸及气泡对热膨胀就有显著影响。一般来讲，材料的热膨胀与制造工艺关系不密切。4、应用中相关的问题：①低热膨胀系数的材料，与高热膨胀系数的材料类似的形状记忆合金；

②受到机械约束的材料，由于热膨胀可能产生内应力，导致形变；

③内、外膨胀不同导致开裂（例如，焊接）不同膨胀系数的材料之间的过渡与配合。三、声子碰撞与热传导

在固体中声子和电子都能传输热量，在金属中以电子传热为主，称为电子热导。绝缘体并不一定是传热性能不好的固体。电绝缘性能好而导热性能也好的固体材料，热能的携带者只能是声子。热传导是稳态的非平衡问题，只有存在温度梯度时才产生热能的流动。

热能流密度（单位时间垂直通过单位面积的热能流）和温度梯度成正比：

（3-95）比例系数λ称为热导率，它是衡量晶体导热性能的物理量，负号表示热能逆着温度梯度的方向传播。把晶体导热与气体导热类比起来，气体导热主要是依靠气体分子的相互碰撞把热量从高温端传向低温端。对于绝缘体，则是靠声子的运动和碰撞。当晶体中各处温度不同时，可以认为声子气处于局部平衡态，不同区域的声子数由该区域的局部温度T所决定。

温度高的地方平均声子数多，声子密度大，温度低的地方声子密度小，因而声子气在无规则碰撞运动的基础上产生了平均的定向运动，由高密度区移向低密度区，即产生了声子的扩散运动，如图：在声子的扩散过程中，能量由高温区传向低温区。在声子的碰撞过程中，平均两次碰撞之间所经过的路程叫声子的平均自由程L。X方向分量Lx。设晶体的温度梯度在x的分量为，则在晶体中相距Lx的两点间的温度差为

（3-96）考虑上图为单位侧面积设声子在X方的移动速率为υx，X1,X2平面间长度为υx，则在单位时间内，上图X1,X2间的声子均可穿过X2平面，其温度差为ΔT，二面间体积为ΔV＝υx·1＝υx

则x方向的热能流密度Qx可表示为

（3-97）

式中为单位体积固体的热容。把式（3-96）代入式（3-97）得

（3-98）而x方向的平均自由程可表示为，其中

为声子两次碰撞间的平均自由时间

（3－99）对于立方晶体

（3-100）

为声子的平均速率，平均自由程，因此式（3-99）又可写成

（3-101）比较（3-101）式和（3-95）式，可得到声子热导率（3-102）

这和气体的热导率形式上是一样的。讨论：1、决定热导率λ的三要素：

单位体积热容Cv

声子平均速率平均自由程L

2、可体会到：定性地认为，单位体积热容Cv是声子密度的度量；

3、声子间相互作用（碰撞）是非简谐效应。所以非简谐项是产生热导，达到晶格振动热平衡态的内在原因。

4、同一材料的热导率与工艺关系密切。四、N过程和U过程

非简谐作用伴随着声子的产生和湮灭，在这些过程中声子遵守能量守恒和准动量选择定则。三声子碰撞过程可表示为

此二式的意义为：一个波矢为、频率为的声子吸收（对应“+”号）或发射（对应“-”号）一个波矢为、频率为的声子后，变成波矢为、频率为的声子。式中出现的倒格矢是由于和是完全等效的。

的过程为正常过程（Normal

Process），简称为N过程。此时、间的夹角均为锐角，、、均较小（一般不超过布里渊区线度的一半）.

q1q2q3Gh若则、和中至少有两个较大，且往往三个波矢间的夹角也较大，甚至方向基本相反称此过程为倒逆过程（UmklappProcess），简称为U过程。#014关于U过程的讨论：①所需的波矢模值大，对声学波只有高温时才发生（光学波本来就需要较高的温度）。②准动量损失大，沿热导方向声子流减小，导热能力下降――产生热阻的主要原因。③a.温度不太高时，光学支冻结，对Cv贡献小；

b．光学支小（严格讲：能速＝群速υg＝dω/dq.小）

c.对光学支而言，ω小的大，易于产生U过程（ω小的格波总比ω大的激发充分）。

∴光学支对热导的贡献较小。五、声子热导率与温度的关系

声子的平均速率，是所有已激发声子速率的统计平均值，严格讲是温度T的函数，但理论和实验表明，通常的情况下，随温度变化相对讲并不很显著。声子热导率与温度的关系主要取决于声子平均自由程和单位体积的热容，与温度的关系前面已讨论过。这里只定性地讨论声子平均自由程与温度T的关系，从而了解热导率与温度T的关系。

平均自由程与温度T的关系决定于晶体中发生的散射过程，这些散射机制可归纳为：声子之间的散射；声子受晶体中缺陷和杂质的散射；声子受样品边界的散射。由于各种机制的散射是相互独立的，总的散射几率为各种散射几率之和。声子间的散射几率与温度有密切关系，这是由于平均声子数与温度密切相关。（一）高温热导在高温下，，平均声子数可近似的表示为

即平均声子数随温度线性增加，平均自由程则与温度成反比关系。对多数固体，当温度接近熔点时，约为6~10个原子间距。此时声子热容为常数，与温度无关，所以声子热导率：

更精确地：n＝1～2之间（二）中低温（并不一定T→0）的热导在中低温下，固体导热系数受到下面两个相反因素的影响：（1）固体的热容随温度的降低而减小，从而导致导热系数的降低；（2）平均声子数随温度的降低而减少，于是增加了声子的平均自由程，从而导致导热系数的增高。如上所述，U过程是产生热阻的主要原因之一，要使U过程发生，必须使相互作用的声子的值大约为第一布里渊区线度的一半以上，这意味着声子能量约为的量级，这样的平均声子数为