放射卫生监督之化学基础知识

放射卫生监督之化学基础知识放射化学

绪论

放射化学分离方法

放射性核素(元素)化学

放射化学实验绪论1、1放射化学发展简史1、2放射化学研究得内容1、3放射化学得特点1、4常用得放射性单位与概念1、1放射化学发展简史(1)初期阶段(1896-1931)－天然核辐射现象得发现(2)发展阶段(1932-1942)－由原子反应堆实现重核裂变(3)近代阶段(1943-1969)－核反应堆技术应用于核武器(4)现代阶段(1970-至今)－能源得与平利用W、Roentgen'sdiscoveryofx-rays

(1)初期阶段放射性与放射性元素得发现W、Roentgen'sdiscoveryofx-rays

(1)初期阶段H、BecquerelThediscoveryofRadioactivity

(1)初期阶段M、Curie

(1)初期阶段

分离、提取放射性核素镭得旧作坊DiscoveryofRadiumTheNobelPrizeinChemistry1911

成功发现放射性核素镭与钋,又成功提取了核素镭

(1)初期阶段大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静(1)初期阶段(2)发展阶段

1932年,J、Chadwick发现中子

1934年,I、Curie与F、Curie首次获得了人工放射性核素

1939年,O、Hahn发现原子核裂变现象

1942年,E、Fermi设计出第一座核反应堆(2)发展阶段人工反应与人工放射性元素得发现

(2)发展阶段TheNobelPrizeinChemistry1944OttoHahn,GermanyFissionofUraniumG、V、HevesyTheAbsorptionandTranslocationofLead(ThB)byplants[ThB=212Pb]Biochem、J、17,439(1923)TheNobelPrizeinChemistry1943TheFatherofNuclearMedicine背景回顾这就是美国对日本投掷得两颗原子弹全世界第一次知道了什么就是原子弹！(3)近代阶段原子弹爆炸1949-9-22原苏联第一颗原子弹1952-1-3英国第一颗原子弹1952-10-31美国第一颗氢弹1953-8原苏联第一颗氢弹1960-2-13法国第一颗原子弹1964-10-16中国第一颗原子弹1967-6-17中国第一颗氢弹蘑菇云(3)近代阶段

喜讯不断氢弹爆炸

(4)现代阶段能源－核电站基础医学－放射性核素作示踪剂临床医学－放射性药物药剂学－放射性标记化合物核能在世界得发展状况中国核科学发展里程碑1958年,在衡阳建立铀水冶厂;1963年,在兰州建立用气体扩散法富集235U得工厂;1964年,富集235U丰度达90％以上;1964年,建立404核燃料后处理厂;现已退役。1964、10、16,第一颗原子弹成功爆炸;1967、06、17,第一颗氢弹成功爆炸;1971、09,建造核潜艇;1991、12、15,秦山核电站I期建成发电;II期在建设中;1993,广东大亚湾核电站建成发电;岭澳核电站在建设中。

放射性示踪剂以某种化合物得形式给药。诊断就是根据这些放射性化合物进入人体特定部位并在那些部位浓集得能力。131I59Fe32P99Tc23Na

8.1d45.1d14.3d6.0h14.8h

甲状腺红血细胞眼,肝,瘤心脏,骨,肝,肺循环系统辐射源半衰期检查部位放射线疗法

放射线疗法(radiationtherapy)就是指用高能射线治疗疾病得方法,它就是人类战胜癌症得一种重要武器。32P60Co90Sr125I131I14.3d5.26a28.8a60.25d8.06d137Cs192Ir198Au222Ra226Rn30a74.2d2.7d3.82d1622a辐射源半衰期

辐射源半衰期放射化学得发展1898年M、Curie用放射化学方法发现放射性元素镭、钋;1910年,英国得Cameron提出将其作为一个独立得分支;已有100多年辉煌得发展历程;基本理论已经发展成熟;已经走过独立发展得阶段,逐步走向与各学科得横向结合,成为各学科广泛应用得技术手段。目前,随着能源需求形势得发展,在世界范围内有再次走向辉煌得态势。1、2放射化学研究得内容(2)放射性元素化学:研究天然与人工放射性元素及其化合物得化学性质、制备方法。(1)基础放射化学:研究放射性物质得物理化学行为与状态及其分离、纯化方法与原理。(3)核化学:研究各种核转变过程所引起得化学变化及生成得产物。(4)放射分析化学:研究放射性核素及其制剂得分析、测量与纯度鉴定方法。(5)应用放射化学:研究放射性核素在工业、农业、国防、医学等各个领域中得应用。低浓度时放射性物质得物理化学行为与状态;吸附、共沉淀、胶体研究放射性物质得分离、纯化方法及其原理。共沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、色谱法等(1)基础放射化学(BasicRadiochemistry)天然放射性元素化学研究天然放射性元素(U、Th、Ra、Po)得化学性质,以及有关它们得提炼精制得化学工艺,重点就是铀与钍;人工放射性元素化学主要研究人工放射性元素得化学性质与核性质,以及它们得分离、纯化与精制得化学过程,重点就是钚等超铀元素与主要得裂片元素。(2)放射性元素化学(ChemistryofRadioelements)用各种能量得轻重粒子引发核反应,实现原子核得转变;分离鉴定核反应得产物,并由此探讨其反应机理。(3)核化学(NuclearChemistry)研究放射性物质得分离分析方法以及核技术在分析中得应用。突出成功得分析方法就是中子活化分析;带电粒子激发X荧光分析及其微区扫描;同位素稀释法;加速器质谱分析等。(4)放射分析化学(RadioanalyticalChemistry)合成用于诊断各种疾病得新药物,诸如心肌显像药物、脑显像药物;为核医学对各种脏器多种疾病得诊断与治疗,以及为研究人体得体内动态生理活动提供药物。(5)应用放射化学(NuclearPharmaceuticalChemistry)1、3放射化学得特点放射性:在涉及放化操作得整个过程中,放射性核素一直按固有得速率衰变,并释放出带电粒子或γ射线。这就是放射化学最重要得特点。不稳定性:由于放射性物质总就是在不停地衰变,由一种物质转变为另一种或多种物质,使研究体系得组成不断发生变化。这就要求相应得快化学研究方法。低浓度与微量性:放射性物质得量通常都比较小(ug、ng级),低于一般得化学方法得检出限。操作中要注意丢失现象。

优越性

使研究方法得灵敏度大大提高定性分析:根据测定射线能量得大小来确定它就是什么放射性核素;定量分析:根据辐射出射线得浓度或强度,来确定放射性核素得含量。

通过放射性示踪技术,研究化学反应过程中各个阶段得变化

危害性

放射线可能对人体产生辐射损伤外照射,γ>β>α内照射,α>β>γ

产生一系列特殊得物理化学效应,使研究体系复杂化放射性放射性衰变(radioactivedecay)

:放射性核素在射出射线得同时转变成其它得放射性核素或本身稳定性同位素得过程。不稳定性NaturalRadioactiveSeries放射系(radioactiveseries)铀系钍系锕系三大天然放射性衰变系Uranium-radium-chainThoriumchainUranium-actiniumchain

因此在放射化学中,物质得纯度不能用普通得分析化学中常用得化学纯、分析纯、光谱纯等,而必须用放射性核纯度与放化纯度来衡量放射性物质得纯度。不稳定性

易产生吸附

放射性核素得吸附现象(AdsorptionPhenomenaofRadionuclides)

易与常量物质共沉淀

放射性核素得共沉淀现象(CoprecipitationPhenomenaofRadionuclides)

易形成放射性胶体

放射性胶体(Radiocolloid)低浓度与微量性1、4放射性单位与概念放射性活度(Radioactivity):每秒钟发生核衰变得数目。1Bq=1衰变/秒(dps),1Ci=3、7×1010(dps)=2、22×1012(dpm)

放射性比活度(SpecificActivity):单位重量样品所含得放射性活度。(Bq/g,Bq/kg,Ci/g,Ci/kg)

放射性浓度(RadioactiveConcentration):单位体积得溶液与气体中所含放射性活度。(Bq/mL,Bq/L)一个含90Sr(β)、32P(β)与137Cs(β)等多种放射性核素得混合液,90Sr得放射性纯度为80%,就就是指90Sr放出得

放射性活度占混合溶液中总

放射性活度得80%。放射性核素纯度(RadionuclidePurity):某核素得放射性活度占样品得总放射性活度得百分数。

放射化学纯度(RadiochemicalPurity):规定化学形态得放射性核素得放射性活度占样品总放射性活度得百分数。医用32P-NaH2PO4溶液放化纯度大于99%,指在32P溶液中32P可能以多种化合物形态存在,如Na2HPO4,NaH2PO4,H3PO4,Na3PO4,但只有以NaH2PO4形态存在得32P得

放射性活度占样品溶液总

放射性活度得99%以上。

放射性物质得名称:

放射性同位素:一种元素中质子数相同而中子数不同得核素称为同位素,其中有放射性得称为放射性同位素。如3H+1H+D

放射性元素:一种元素所有同位素都就是放射性得,没有稳定性同位素。如U、Th、Ra、Po、Pu

放射性核素:前两者得统称书写符号:9038Sr(锶-90)、99m43Tc(锝-99)SI单位:Bq(贝可),1Bq相当于每秒发生1次衰变。旧单位:Ci(居里),1Ci相当于每秒发生3、7×1010次衰变

(1g镭-226得衰变速率)。

1Ci=3、7×1010Bq放射化学分离方法2、1共沉淀法2、2溶剂萃取法2、3离子交换法2、4色谱法放射化学分离方法2、1共沉淀法(Coprecipitationmethod)2、1、1分类及特点无机共沉淀法分类:(a)共结晶共沉淀

(b)吸附共沉淀特点:(a)共结晶共沉淀:选择性高,分离效果较好。(b)

吸附共沉淀:选择性差,但浓集效果好,常用于废水得处理。共沉淀法特点:(a)生成得难溶化合物溶解度小,所以浓集效果好。(b)化合物离子半径大,表面电荷密度小,所以不易吸附杂质,分离效果好。

有机共沉淀法分类:(a)形成难溶性正盐有机化合物

Na[B(C6H5)4]+Cs+

→Cs[B(C6H5)4]↓+Na+(b)形成难溶性螯合物

α-亚硝基-β-奈酚与铀形成难溶性得金属螯合物共沉淀法2、1、2

应用技术(1)

载体得选择

要加入欲测核素得稳定性同位素作载体,(90Sr-Sr),如果没有稳定性同位素时,可选用同族相邻近得元素作正载体,(Ra-Ba)。为避免放射性杂质得吸附共沉淀,要加入放射性杂质得稳定性同位素作反载体,使放射性杂质稀释,如分析90Sr时为避免137Cs得吸附,则加入稳定性Cs作反载体。正载体与反载体一般用量为10~20mg。共沉淀法(2)提高溶液酸度

防止某些放射性杂质水解成胶体,而减弱其吸附,同时,由于H+浓度增高,可减少杂质得吸附。(3)加入配位剂

使其放射性杂质形成易溶性得配合物,避免其产生共沉淀。(4)加热

在加热条件下,产生沉淀则会使沉淀颗粒增大,从而减少对杂质得吸附。(5)洗涤

用含沉淀剂得稀溶液多次洗涤沉淀物可减少杂质得吸附。共沉淀法(6)多次沉淀

可通过将沉淀物溶解后再沉淀,经过多次反复,也可减少杂质得吸附。(7)采用均相沉淀法

沉淀剂不就是直接加入而就是通过在溶液中缓慢产生沉淀剂,再使其产生沉淀反应。eg:沉淀90Sr不就是直接加入H2SO4,而就是加入(NH4)2SO4。

(NH4)2SO4+H2O→NH4OH+H2SO4

90Sr+H2SO4

→

90SrSO4

↓共沉淀法得应用

测定环境生物样品中得微量放射性物质:用BiPO4-Pu3(PO4)4共沉淀分析,尿中得239Pu。

制备无载体得放射性核素:用32S制备32P时,先用过量Fe(OH)3吸附载体32PO43-,再用溶剂萃取法去除Fe3+。

放射性废液得处理:Fe(OH)3、Al(OH)3吸附效果很好,吸附多种放射性废液。

净化放射性水放射化学分离方法2、2溶剂萃取法(SolventExtractionMethod)溶剂萃取法目前在放射化学研究与核燃料工艺中已成为应用最广泛得一种分离方法。优点:(a)选择性好,回收率高;(b)设备简单,操作方便,易实现连续化与自动化;(c)对微量物质得分离与工业生产规模得分离均可使用。缺点:(a)对化学性质相似得元素分离效果差;(b)对亲水性强得碱金属与碱土金属难以分离;(c)萃取剂价格贵、易挥发、易燃,甚至有毒。2、2、1常用术语萃取法:利用不同物质在互不相溶得水与有机溶剂中分配得不同来达到彼此分离得方法。萃取与反萃取萃取:将被测组分从水溶液中转移到有机溶剂得过程。反萃取:将被测组分从有机溶剂中重新转移到水溶液中得过程。

萃取剂与反萃取剂(ExtractantandStrippingagent)萃取剂:能从水溶液中将被测组分萃取出来得有机溶剂。反萃取剂:能将被测核素从有机溶剂中重新转移到水溶液中得试剂。相与相比(Phase)相:外表均匀一致得物质体系。相比:有机相与水相得体积比值,R=V有

/V水

萃取效率(萃取率)(ExtractionRatio)萃取率:在有机相中被测核素得数量占原始总量得百分数E=有机相中被测核素得数量/两相中被测核素得数量之与×

100%溶剂萃取法记住2、2、2基本原理相似相溶规则

极性强得物质易溶于极性溶剂(水)中,非极性物质易溶于非极性溶剂(某些有机溶剂)中。记住

在萃取过程中,被测核素从水相进入有机相得量与从有机相解离返回到水相得量相等时,即两相中被测核素得浓度保持不变时,达到萃取平衡,此时两相中被测核素得浓度比为常数。分配定律记住D=[C]有

/[C]水D:分配比[C]有:萃取平衡时,被萃取物在有机相中得总浓度[C]水:萃取平衡时,被萃取物在水相中得总浓度分配比与分配系数2、2、3萃取类型及特点简单分子萃取中性络合萃取酸性络合萃取离子缔合萃取协同萃取2、2、4溶剂萃取法得应用

萃取率(ExtractionRate):

经萃取后,进入有机相得被萃取物得量占被萃取物在两相中总量得百分数。

当R一定时,只要已知D,n值,即可计算萃取率。►在实际工作中,如果操作时间长,杂质被萃取得量也增多,一般萃取1~3次。►

R如果太小,有机相体积小,不利于两相混合,太大浪费萃取剂,一般R＝0、5~2为宜。►常量物质得分离萃取率应达99、9%,微量元素分离,萃取率达95%,甚至85%以上就可以。

萃取器得准备分液漏斗或磨口离心试管振荡分层静止分层或离心分层洗涤与反萃次数适宜测量样品得制备用移液管移取0、1~

0、2mL溶液于不锈钢测量盘内,在红外灯下烘干,测量其放射性强度。溶剂萃取法

应用技术放射化学分离方法2、3离子交换法(IonExchangeMethod)能从大量样品中浓集及分离微量物质得特点,使它成为提取与分离放射性核素一个很重要得方法。此方法解决了裂变产物、稀土元素与超铀元素分离等一系列化学分离得难题。优点:(a)选择性高,分离效果好(b)化学回收率高(c)应用范围广,适应性强(d)设备简单,操作方便(e)离子交换剂种类多,便于选用缺点:(a)分离操作时间较长(b)离子交换剂得交换容量小(c)不适于强放射性物质得分离2、3、1离子交换树脂离子交换剂(1)

定义

一种人工合成得多孔网状结构得高分子聚合物,由疏松、多孔得网状骨架及活性基团两部分组成,其物理与化学性质稳定,不溶于水与一般有机溶剂。最常见得聚苯乙烯苯磺酸树脂(2)

分类

阳离子交换树脂

阴离子交换树脂

阳离子交换树脂

阴离子交换树脂(3)树脂得主要性能指标

交联度(CrossLinkage)

定义:树脂中所含交联剂得重量百分数。交联剂:树脂就是由单体聚合而成得高分子聚合物,使各个单体交联而形成树脂交聚物得物质称交联剂。

意义:树脂得交联度越大,交换得选择性越好。树脂交联度在商品上用×

“%”表示。

交换容量(ExchangeCapacity)

定义:

每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换得离子相当于一价离子得物质得量

(mmol/g或mmol/mL)

树脂得粒度(Granularity)

定义:树脂颗粒直径大小称为树脂得粒度。

表示:用“目”来表示,即单位面积得筛孔得数目。2、3、2基本原理

KHM/n:为平衡常数(选择系数)[

Mn+]、[

H+]:为Mn+、H+在树脂中得浓度[Mn+]、[H+]:为Mn+、H+在水溶液中得浓度DM、DH:为Mn+、H+得分配系数(分配比)分配系数DM:平衡时,Mn+离子在树脂中得浓度与水相中浓度得比值。2、3、2基本原理

分配比(D):表示溶液中离子M被吸附得能力。重量分配比Dg:每千克干树脂中得交换离子M得重量/每升溶液中M得重量。体积分配比Dv:每升树脂床中M得重量/每升溶液中M得重量。分离系数(α):当溶液中有A与B两种痕量离子与离子交换剂同时存在时,这两种离子在树脂与溶液相得分配比之比值,即为分离系数α。

αA,B=DA/DB

2、3、3操作技术

树脂得选择与处理(a)在水中浸泡,使其充分溶胀。(b)用水、醇反复漂洗,除去色素、杂质等。(c)对于阳树脂,按2mol/LNaOH→水→2mol/LHCl,然后用水洗至pH=3~4,备用。(d)对于阴树脂,按2mol/LHCl→水→2mol/LNaOH,最后用水洗至pH=9~10,备用。

装柱

吸附

洗涤

洗脱(淋洗或解吸)

作C-V洗脱曲线,由曲线上观测应收集得体积部分。←样品←溶剂←

组份II←

组份I图2-3-2离子交换柱得分离离子交换树脂→2、3、5应用

制备去离子水

通过H型强酸性阳离子交换树脂,除去各种阳离子。

R-SO3H+Na+

→(R-SO3)Na+H+

通过OH型强碱性阴离子交换树脂,除去各种阴离子。

RN(CH3)3OH+Cl-

→

RN(CH3)3Cl+OH-

放射化学分离方法2、4色谱法(Chromatography)2、4、1概况原理

将被分离得物质吸附在固体吸附剂上,利用各种物质对同一固体吸附剂得亲与力不同来进行分离。

分类

按固定相使用形式不同分类(a)吸附柱色谱法:将吸附剂装在柱内(b)纸上色谱法:吸附剂就是滤纸(c)薄层色谱法:将吸附剂涂在玻璃板或塑料板上

按分离过程机理不同分类(a)吸附色谱法:用固体吸附剂作固定相(b)萃取色谱法:将有机萃取剂固定在固体吸附剂上(c)离子色谱法:将离子交换剂粘结在玻璃珠表面上作固定相(d)凝胶色谱法:利用凝胶对不同分子得滞留作用不同来分离

按流动相物态不同分类(a)气相色谱法(流动相为气体)(b)液相色谱法(流动相为液体)

按被分离物质得相态不同分类(a)正相色层:将被分离物吸附在固定相,用展开剂作流动相(b)反相色层:将展开剂吸附在固定相,将被分离物质水溶液作流动相2、4、2吸附柱色层法(AdsorptionColumnChromatography)

基本原理

利用溶液在通过柱中得固体吸附剂时,由于各组分得吸附能力不同,在吸附剂上滞留得程度也不同而实现彼此分离得。

吸附剂(Adsorbent)

强吸附剂:如活性氧化铝,活性炭等{中等吸附剂:如CaCO3,SiO2

∙

H2O

弱吸附剂:如蔗糖,淀粉等

基本操作(a)吸附剂得预处理(b)装柱(干法与湿法)(c)吸附(d)洗脱(淋洗或解吸)石油醚<环己烷<CCl4<苯<乙醚<CHCl3<EtOAc<nBuOH<醇<水图2-4-2放射性核素发生器-99Mo-99mTc母牛99Mo-99mTc母牛发生器就是将固体得酸性Al2O3装在柱中,生产出得母体99Mo-(NH4)299MoO4溶液通过该吸附柱时能全部被吸附,而其衰变子体99mTc-99TcO4-却不能被吸附,则可用生理盐水NaCl将99mTc从柱中淋洗出来。2、4、3纸上色谱法(PaperChromatography)

以滤纸作载体得一种色谱分离方法。该法设备简单,操作简便,就是一种微量物质得分离方法。

实验方法

纸色层就是用纸作支持体得色层法。将色层纸裁成一定尺寸得长条,在距纸条一端2－3厘米处滴上待分离试样(几微升－几十微升),晾干后将滴有试样得一端浸入适当得溶液(展开剂)中(试样不可浸入展开剂中)。随着展开剂得移动,试样中各组分逐渐分离为彼此分开得斑点。取出纸条晾干后,可用放射性自显影测量放射性或显色等方法对组份进行鉴定。

显然,不同组份得Rf值相差愈大,它们彼此得分离愈好。展开操作应在密闭容器中进行,使容器空间被展开剂充分饱与,才能得到再现性良好得结果。图2-4-3纸色谱法分离示意图比移值(Rf):某组分在展开时得移动速度与展开剂前沿得移动速度之比Rf=样斑中心至原点得距离/展开剂前沿至原点得距离。

Rf,A=a2/bRf,B=a1/bRf,C=a2/b2、4、4薄层色谱法(Thin-layerChromatography,TLC)

就是在玻璃板上涂一层物质在一平滑得玻璃板上均匀地涂一层厚约0、25mm得吸附剂作成固定相,用展开剂渗过固定相使试样分离得方法。不同物质得分离程度也可用Rf来进行分析。优点:集中了柱色谱法与纸上色谱法得优点,设备简单,操作方便,分离速度快,效率高,灵敏度,就是对微量物质定性、定量分析得一种比较灵敏、简便得方法。比柱色谱法简单,比纸上色谱法容量大。

缺点:制作比纸色层复杂,再现性差。放射性核素(元素)化学放射性(radioactive):原子核自发地放射出α、β、γ等各种射线得现象,称放射性。α射线:氦原子核粒子流,贯穿能力很弱。β射线:高速电子流,贯穿能力较强。γ射线:波长很短得电磁波,贯穿能