第五章 气体传感器课件

第五章

气体传感器

Gassensors1第五章气体传感器5.1气体传感器概述气体传感器与人们的生活、生产紧密相关！2第五章气体传感器一、气体传感器分类：

1.按检测方法分类：电气法：半导体气体器件电化学法：电极和电解液光学法：气体对光的折射率或光吸收等特性。5.1气体传感器概述

2、按构成材料形态分类：干式气体传感器：固体湿式气体传感器：水溶液或电解液与电极

3第五章气体传感器三、气体传感器的主要参数与特性

灵敏度S

阻值变化量ΔR与气体浓度变化量ΔP之比。

气敏元件在空气中的阻值R0与在被测气体中的阻值R之比。5.1气体传感器概述气体浓度的表示：

体积浓度：

ppm，每百万分中的一部分，称百万分率，表示方法如同百分率（％）。

如：一百万体积的空气中所含污染物的体积数。质量浓度：

微克／毫升、毫克／升、克／立方米(mg/m3、mg/L)。4第五章气体传感器2.响应时间：从气敏元件与被测气体接触，到其阻值达到新的恒定值所需要的时间，表示元件对被测气体的反应速度。3.选择性：在多种气体共存的条件下，元件区分气体种类的能力，对某种气体有较高的灵敏度，表示对它的选择性好。5.1气体传感器概述4.稳定性当气体浓度不变时，其它条件发生变化，在规定的时间内气敏元件输出特性维持不变的能力。表示元件对气体浓度外各种因素的抵抗能力。5第五章气体传感器5.温度特性：灵敏度随温度变化的特性。元件自身温度与环境温度对灵敏度都有影响，前者的影响相当大，采用温度补偿方法。气敏元件一般工作在200℃以上高温，用加热电阻为气敏元件提供必要工作温度。6.湿度特性：灵敏度随环境湿度变化的特性，是影响检测精度的另一因素，采用湿度补偿方法。7.电源电压特性：灵敏度随电源电压变化的特性，采用恒压源改善。5.1气体传感器概述6第五章气体传感器8.初期稳定时间长期在非工作状态下存放的气敏元件,因表面吸附空气中的水分或者其他气体,导致其表面状态的变化，在加上电负荷后,随着元件温度的升高,发生解吸现象。使气敏元件恢复正常工作状态,需要一定的时间,称为气敏元件的初期稳定时间。一般电阻型气敏元件,在刚通电的瞬间,其电阻值将下降,然后再上升,最后达到稳定。由开始通电直到气敏元件阻值到达稳定所需时间,称为初期稳定时间。初期稳定时间是敏感元件存放时间和环境状态的函数。在一般条件下,气敏元件存放两周以后,其初期稳定时间即可达最大值。5.1气体传感器概述7第五章气体传感器一、定义：表面控制型半导体气敏元件:

SnO2(二氧化锡)、ZnO(氧化锌)、WO3(三氧化钨)等，表面吸附某种气体时，会引起电导率的变化。

N型半导体吸附气体后阻值变化5.2表面电阻控制型气体传感器

8第五章气体传感器二、解释：

气体分子与半导体表面分子的关系：电子气体分子吸附电子：负离子吸附气体分子供给电子：正离子吸附※负离子吸附

发生条件：当气体分子的亲和能>半导体表面的电子逸出功时，气体从表面夺取电子而形成负离子吸附，如氧气、氧化氮；5.2表面电阻控制型气体传感器

9第五章气体传感器负离子吸附对半导体导电能力的影响：

N型半导体：

若在N型表面形成负离子吸附，则表面多数载流子（电子）浓度减少，电阻增加。

P型半导体：

若在P型表面形成负离子吸附,表面多数载流子（空穴）浓度增大，电阻减小。

5.2表面电阻控制型气体传感器

10第五章气体传感器※正离子吸附发生条件：

若气体分子的电离能<半导体表面的电子逸出功，则气体供给半导体表面电子，形成正离子吸附，如H2、CO、C2H5OH(乙醇)及各种碳氢化合物；正离子吸附对半导体导电能力的影响：

N型半导体：当N型表面形成正离子吸附时，多数载流子（电子）浓度增加，电阻减小。5.2表面电阻控制型气体传感器

11第五章气体传感器P型半导体：当P型表面形成正离子吸附时，多数载流子（空穴）浓度减少，电阻增加。气敏性：吸附气体电阻变化

5.2表面电阻控制型气体传感器

12第五章气体传感器一、工作原理

SnO2是一种N型半导体气敏性：电阻增加：接触空气中电子亲和性大的气体（如O2和NO2等），吸附氧会束缚晶体中的电子，使表面空间电荷层的传导电子减少，器件处于高阻状态。

电阻减小：与被测气体（如H2、CO）接触时，与吸附氧发生反应，将被氧束缚的电子释放出来，表面电导增加，使器件电阻减小。5.2.1SnO2系气敏元件

应用范围最广泛特点为：※工作温度低(最佳工作温度300oc以下)※电阻率变化范围大，输出信号强。13第五章气体传感器添加剂：提高灵敏度：添加2～5%的贵金属（铂、钯ba等）；提高气体识别能力：添加微量的稀土元素；提高对乙炔的选择性：添加适量的氧化银以及少量的四氯化锡、酸洗石棉；改善热稳定性和响应特性：添加少量的氧化物（如Sb2O3、VO5、MgO、氧化铅等）可以等等。5.2.1SnO2系气敏元件

14第五章气体传感器二、SnO2气敏元件1.烧结型SnO2气敏元件用于检测可燃的还原性气体，工作温度约300℃。按照加热方式，分为直热式与旁热式两种。目前工艺最成熟的气敏元件粒径很小(≤1μm)SnO2粉体陶瓷工艺制备混合5.2.1SnO2系气敏元件

烧结型厚膜型薄膜型添加剂15第五章气体传感器（l）直热式SnO2气敏元件----又称内热式器件芯片(敏感体和加热器)基座金属防爆网罩5.2.1SnO2系气敏元件

SnO2烧结体两根电极(螺旋形铂-铱合金)热干扰和热膨胀系数的差异可能造成元件的失效16第五章气体传感器（2）旁热式SnO2气敏元件组成：

薄壁陶瓷管：两端金电极、铂-铱合金引线；厚膜气体敏感层：瓷管外壁涂覆浆料层，经烧结形成；加热器：管内放一根螺旋形高电阻金属丝。特点：测量电极与加热器分离，避免了相互干扰；元件的热容量较大，减少了环境温度对元件特性的影响。5.2.1SnO2系气敏元件

可靠性和使用寿命好于直热式。

17第五章气体传感器优点：①用丝网印刷技术由浆料制备而成。②与厚膜混合IC工艺较好相容，易集成。③用微组装技术与IC芯片组装在一起。2.厚膜型SnO2气敏元件5.2.1SnO2系气敏元件

结构：基片、加热器、隔离层和气体敏感层RuO2—二氧化钌（liao)18第五章气体传感器3.薄膜型SnO2气敏元件

工作温度较低、比表面积大、气敏性好。在绝缘基板上，蒸发或溅射一层SnO2薄膜。5.2.1SnO2系气敏元件

19第五章气体传感器

对乙醇气体的灵敏度很高温度特性：对C2H5OH在350～400℃时灵敏度最高；对CO在250℃时灵敏度最高。

利用温度特性可实现对不同气体的选择性检测。响应时间和恢复时间的温度特性：随着温度升高，响应和恢复时间变短。灵敏度特性：5.2.1SnO2系气敏元件

20第五章气体传感器

ZnO敏感特性：过剩的Zn离子、吸附氧分子、氧分子夺取电子，电阻值上升。还原性气体、催化剂作用下，吸附的氧脱离半导体、电阻下降有极大的影响。1．烧结型ZnO气敏元件5.2.2ZnO系气敏元件

N型半导体、工作温度较高烧结型厚膜型薄膜型催化剂的影响：

铂Pt：对乙醇、丙烷、丁烷有较高的灵敏度，对氢、一氧化碳等的灵敏度却较低。

钯Pd：对氢、一氧化碳的灵敏度较高，对烷类气体的灵敏度较低。实验表明加入少量2%wt的三氧化二铬，使其稳定性改善。Wt是指质量百分比21第五章气体传感器Pt（铂）为催化剂Pd（钯）为催化剂5.2.2ZnO系气敏元件

22第五章气体传感器2.薄膜型ZnO气敏元件制备工艺平；氧化锌薄膜对乙醇的灵敏度比对汽油的灵敏度高出近一倍；避免汽油对检测酒精的干扰。

5.2.2ZnO系气敏元件

Te-碲23第五章气体传感器3.多层式ZnO气敏元件对乙醇的灵敏度很高

5.2.2ZnO系气敏元件

结构：在绝缘基片上沉积ZnO薄膜；ZnO上涂敷一催化剂层---多孔覆盖层；铂铱片能促进对氧和乙醇的吸附，RuO2促进乙醇的氧化作用。测试：在乙醇气氛中测量A与B间电阻的变化。24第五章气体传感器一、WO3系气敏元件

5.2.3其他氧化物气敏元件

对H2、

N3H4、

NH3、

H2S与碳氢化合物等气体敏感。对H2S有很好的气敏性、选择性和响应恢复特性！对H2、CO、CH4(甲烷)

、C4H10(丁烷)等可燃性气体的抗干扰能力较强。对乙醇气体具有较高的灵敏度。

W－钨

CnH2n+2—烷烃，饱和烃，链烷烃；CnH2n—烯烃，有一个不饱和度，或是一环烷烃；CnH2n-2—炔烃，有两个不饱和度，或是两环烷烃；25第五章气体传感器二、非晶态SiO2

以SiO2为主体,掺杂Fe2+离子薄膜制备的气敏元件；对CO气体有良好的气敏特性。低浓度下有较高的灵敏度；有较高的抗蚀性和稳定性，长寿命；检测机理基于对气体吸附-脱附可逆反应，重复性好；可直接实现了气-电转换，信号足够强。

5.2.3其他氧化物气敏元件

26第五章气体传感器

将材料的体电阻随某种气体的浓度发生变化的传感器。目前应用最多的是Fe2O3和TiO2等氧化物半导体气敏元件。5.3体电阻控制型气体传感器

Ti－钛27第五章气体传感器Fe2O3的晶体结构有亚稳态的尖晶石γ-Fe2O3和稳定态的刚玉结构α-Fe2O3两种；

γ-Fe2O3、α-Fe2O3、ABO3型化合物等材料制成的气敏元件都是体控制型；这类气敏元件都与O2密切相关。一、γ-Fe2O3气敏元件γ-Fe2O3是N型半导体高温下如果吸附了还原性气体，使电阻率很高的尖晶石γ-Fe2O3转变为电阻率很低的尖晶石结构Fe3O4。γ-Fe2O3气敏元件的响应特性5.3.1氧化铁系气敏元件28第五章气体传感器二、α-Fe2O3气敏元件1.灵敏度特性

α-Fe2O3是N型半导体材料除乙醇外，其它气体电导率随着可燃气体浓度的增加而增加。α-Fe2O3气敏元件对烷类气体的灵敏度特性α-Fe2O3气敏元件对H2、CO、C2H5OH的灵敏度特性5.3.1氧化铁系气敏元件29第五章气体传感器α-Fe2O3气敏传感器的电阻随环境温度的上升而下降元件阻值Rs也会随湿度而变化

α-Fe2O3气敏传感器的温度特性5.3.1氧化铁系气敏元件30第五章气体传感器TiO2是具有金红石结构的N型半导体在高温下才有明显的氧敏特性。添加贵金属铂作为催化剂温度补偿原理图5.3.2TiO2

、Nb2O5氧敏元件温度补偿元件氧化钴-氧化镁二元系材料Nb:铌

31第五章气体传感器一、多层薄膜气敏传感器多层薄膜传感器结构图第一层Fe2O3+TiO2作为导电层;第二层是SnO2或WO3作为敏感层。选择不同气敏材料作第二层，则有可能实现对气体选择性检测。5.3.3其它氧敏元件Fe2O3+TiO232第五章气体传感器二、混合厚膜型气敏传感器在陶瓷基片上，用丝网印刷技术制成混合型厚膜器件。5.3.3其它氧敏元件丝网印刷:

是将丝织物、合成纤维织物或金属丝网绷在网框上，采用手工刻漆膜或光化学制版的方法制作丝网印版。

现代丝网印刷技术，则是利用感光材料通过照相制版的方法制作丝网印版(使丝网印版上图文部分的丝网孔为通孔，而非图文部分的丝网孔被堵住)。印刷时通过刮板的挤压，使油墨通过图文部分的网孔转移到承印物上，形成与原稿一样的图文。

丝网印刷设备简单、操作方便，印刷、制版简易且成本低廉，适应性强。丝网印刷应用范围广常见的印刷品有：彩色油画、招贴画、名片、装帧封面、商品标牌以及印染纺织品等。33第五章气体传感器有三种金属氧化物半导体敏感膜：测量CH4的SnO2膜测CO的WO3膜测C2H5OH的LaNiO3膜。

混合厚膜气敏器件结构图5.3.3其它氧敏元件34第五章气体传感器三、复合氧化物气敏传感器

钙钛矿型稀土金属氧化物（LnM）BO2是主要的复合氧化物系气敏材料，检测乙醇、CO及烟雾等。

复合氧化物（ZnSnO3、Zn2SnO4）是性能优良的气敏材料。对C2H2、C2H5OH及LPG有很高的灵敏度。5.3.3其它氧敏元件35第五章气体传感器5.4.1气敏二极管

5.4二极管和MOSFET气体传感器

一、金属/半导体结型二极管传感器

功函数：固体物理中定义为，把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最少能量。肖特基势垒二极管:

简称肖特基二极管，是近年来问世的低功耗、大电流、超高速半导体器件。

目前常用的这种传感器有Pd/CdS，Pd/TiO2，Pt/TiO2等。Pd：钯，Cd；镉,Ti：钛，Pt

：铂

将金属与半导体结合做成整流二极管，其整流作用来源于金属和半导体功函数的差异，随着功函数因吸附气体而变化，其整流作用也随之发生变化。

36第五章气体传感器5.4二极管和MOSFET气体传感器

肖特基势垒的形成：

N型半导体中存在着大量的电子，贵金属中仅有极少量的自由电子，电子便从浓度高的B中向浓度低的A中扩散,表面电中性被破坏，于是就形成势垒，其电场方向为B→A。但在该电场作用之下，A中的电子也会产生从A→B的漂移运动，从而消弱了由于扩散运动而形成的电场。当建立起一定宽度的空间电荷区后，电场引起的电子漂移运动和浓度不同引起的电子扩散运动达到相对的平衡，便形成了肖特基势垒。肖特基二极管原理：

以贵金属（金、银、铝、铂等）A为正极，以N型半导体B为负极，利用二者接触面上形成的势垒具有整流特性而制成的金属-半导体器件。37第五章气体传感器5.4二极管和MOSFET气体传感器

Pd—TiO2结型气敏传感器器件在正向偏压下，电流随着气体浓度的增加而变大。

a、b、c、d、e、f、g分别为不同氢气浓度时的曲线。38第五章气体传感器二、MOS二极管气敏元件

利用MOS二极管的电容—电压特性的变化制成的MOS气敏元件。

SiO2层的电容Cox是固定不变的，Si—SiO2界面电容Cx是外加电压的函数。总电容C是栅极偏压的函数，其函数关系称为该MOS管的电容—电压（C—U）特性。吸附氢气的浓度变化引起MOS管的C—U特性向负偏压方向平移，由此测定浓度。MOS二极管的C—U特性Pd-MOS二极管敏感元件5.4二极管和MOSFET气体传感器

39第五章气体传感器依靠离子导电：电解质在低于其熔点温度下阴或阳离子导电；如ZrO2固体电解质的氧离子、LiSO4的Li+离子都有传导性。主要的固体电解质有：O2-(CeO2,CaTi10.9Mg0.05O3-α,Bi1.5W0.24O3)F-(LaF3,Pb1-xBixF2+x,PbF2,CaF2)Cl-(PbCl2,SnCl2,CsPbCl2)Br-溴(PbBr2,CsPbBr2)Na+(Na-βAl2O3,Na2ZrPSiO12,Na-βGa2O3)NH4+(NH4-βAl2O3)5.5固体电解质气体传感器40第五章气体传感器5.5.1浓差电池式ZrO2氧传感器工作介质：具有氧离子传导性的ZrO2固体电解质；材料制备：给ZrO2晶体中添加适量的CaO或Y2O3等，经高温形成萤石型立方晶系固溶体，或称为稳定化ZrO2。Y:钇(yi)5.5固体电解质气体传感器工作原理：在一定高温下，当稳定化ZrO2介质两侧有多孔性金属电极，且两侧氧浓度不同时，便会出现高浓度侧氧通过固体中的氧空位以O2-离子状态向低氧浓度一侧迁移，显示出氧离子导电特性。在固体电解质两侧电极上产生氧浓差电势。41第五章气体传感器氧浓差电池结构及原理图5.5固体电解质气体传感器42第五章气体传感器一、实用浓差电池ZrO2氧传感器用途：

控制空燃比组成：

由产生电动势的ZrO2电解质管、起电极作用的衬套、以及防止ZrO2管损坏和导入汽车排气的进气孔组成。5.5固体电解质气体传感器工作原理：

当空燃比接近理论值时，铂的表面从O2与CO完全进行化学反应（CO过剩、O2为零）的状态急剧变化为氧含量过剩（CO为0，O2过剩）的状态，电解质两边氧浓度之比急剧变化，电动势也急剧地变化。43第五章气体传感器浓差电池ZrO2氧传感器的结构浓差电池ZrO2氧传感器的输出特征5.5固体电解质气体传感器44第五章气体传感器特点：（1）这种氧传感器的工作温度较高（一般在800℃以上），因而不利于在某些领域（如医药、生物研究以及汽车传感器）的推广应用。（2）电解质及电极材料的物理化学性能受高温的影响，使用寿命也相应缩短。措施：用催化性强的二氧化钌（RuO2）代替催化性弱的铂（Pt）作电极，使工作温度降至300℃。5.5固体电解质气体传感器45第五章气体传感器5.5.2SO2传感器5.5固体电解质气体传感器

固体电解质为LiSO4，采用Li+离子导体。在一侧流过已知浓度的SO2，由电动势E就可求得另一侧的SO2浓度。如果用硫酸盐和碳酸盐作为固体电解质，根据同样的办法可作成测量NO、NO2和CO、CO2的传感器。SO2气敏传感器46第五章气体传感器5.6.1气敏元件的检测原理与结构5.6接触燃烧式气体传感器检测原理:

可燃性气体（H2、CO、CH4、LPG等）与空气中的氧接触，发生氧化反应，产生反应热，使得敏感材料铂丝温度升高，具有正的温度系数的金属铂的电阻值相应增加。一般情况下，空气中可燃性气体的浓度都不太高（低于10%），可以完全燃烧，其发热量与可燃性气体的浓度成正比。

铂电阻值的增大量就与可燃性气体浓度成正比。测定铂丝的电阻变化值（ΔR），就可以检测到空气中可燃性气体的浓度。47第五章气体传感器（a）元件的内部示意图（b）敏感元件外形图结构：使用单纯的铂丝线圈作为检测元件，其使用寿命较短。实际应用是在铂丝圈外面涂覆一层氧化物触媒，以延长其寿命，提高其响应特性。5.6接触燃烧式气体传感器铂丝：直径50～60μm的高纯铂丝，绕制成直径0.5mm的线圈，一般应绕10圈以上，在线圈外面涂以氧化铝或者氧化铝和氧化硅组成的膏状涂覆层，干燥后在一定温度下烧结成球状多孔体。48第五章气体传感器贵金属接触媒层：放在贵金属铂、钯等的盐溶液中，充分浸渍后取出烘干，然后经过高温热处理，使在氧化铝（或氧化铝和氧化硅）载体上形成贵金属接触媒层。5.6接触燃烧式气体传感器49第五章气体传感器接触燃烧式气敏元件的感应特性表明输出电压与浓度成正比。5.6.2气敏元件的特性5.6接触燃