气溶胶形成机理和污染现状

气溶胶污染物的形成机理和污染状况摘要:本文主要介绍有机气溶胶来源与形成的研究现状,有机气溶胶的化学组成特征。一次有机气溶胶主要源于烹调油烟、机动车尾气、生物质燃烧、工业或民用燃油锅炉释放出的有机物,还有道路扬尘、沥青、刹车尘、轮胎屑、室外香烟烟雾、以及高等植物蜡、细菌活动和草本植物等.大气中的半挥发性有机物可通过物理和化学吸附形成二次有机气溶胶,一些挥发性有机物可通过气相化学反应转化为低挥发性的物质并形成二次有机气溶胶,其主要前体物是芳香族化合物,如苯、甲苯、二甲苯,以及烯烃、烷烃、环烷烃、萜烯和生物排放的非饱和氧化物.关键词:一次有机气溶胶二次有机气溶胶;挥发性有机物;半挥发性有机物;颗粒物;有机碳Abstract:Thispaperdescribestheorganicaerosolsourcesandresearchstatus,theformationoforganicaerosolchemicalcompositioncharacteristics.Onceorganicaerosolsmainlyfromcookingfumes,vehicleexhaust,biomassburning,industrialorcommercialreleaseoforganicoil-firedboilers,aswellasroaddust,asphalt,brakedust,tiredebris,outdoorcigarettesmoke,aswellashigherplantwaxes,bacterialactivityandherbs,etc.semi-volatileorganiccompoundsintheatmospheretoformsecondaryorganicaerosolsthroughphysicalandchemicaladsorption,anumberofvolatileorganiccompoundsbygas-phasechemicalreactionsintoalowvolatilematterandtheformationofsecondaryorganicaerosol,themainprecursorsofaromaticcompoundssuchasbenzene,toluene,xylene,andolefins,paraffins,naphthenes,andunsaturatedterpeneoxidesbiologicalemissions.Keywords:secondaryorganicaerosols;volatileorganiccompounds;semivolatileorganiccompounds;particle;organiccarbon有机气溶胶是大气气溶胶的重要成分,在偏远地区大约占PM10的30%～50%，在污染严重的城市地区一般占PM2.5和PM10质量的20%～60%.无论在污染地区还是在偏远地区,有机气溶胶都是由数百种有机化合物组成的混合物,其中很多具致癌、致畸和致突变性,如多氯联苯和其它含氯有机化合物.它们还能够影响大气能见度,是导致大气光化学烟雾、酸沉降的重要物质,可通过长距离传输对区域和全球环境产生影响.因此,国际上非常重视大气中有机气溶胶的来源与形成机制的研究,目前主要集中在浓度和化学组分的测量、成因和来源以及产生的环境效应.随着我国经济的高速发展,我国出现了城市和区域性大气颗粒物污染现象,有机气溶胶日益成为大气污染控制的关键污染物和控制的难点.有机气溶胶的化学组成特征(Chemicalcompositionoforganicaerosols)根据目前GC2MS测量的技术水平已经鉴别出有机气溶胶含有正构烷烃、正构烷酸、正构烷醛、脂肪族二元羧酸、双萜酸、芳香族多元羧酸、多环芳烃、多环芳酮和多环芳琨、甾醇化合物、含氮化合物、规则的甾烷、五环三萜烷以及异烷烃和反异烷烃等(Mazureketal.,1989;HHildemannetal.,1993;Roggeetal.,1993e),表1给出了在大气颗粒物中已经被测出的以及根据光化学和热力学反应计算出的应该存在的有机物种(Saxenaetal.,1996),但识别出的这几百种有机化合物仅占颗粒物有机质量的10%～40%(Seinfeldetal.,1998).Rogge等(1993e)检测出的80多种有机化合物约占总有机物的13%,只占细粒子质量的大约2%.未鉴别出的部分包括腐殖酸、高分子量化合物、高极性化合物和不能分辨的环烷烃和支链烷烃混合物.因此,人们对有机气溶胶的化学组成、浓度水平和形成机制还了解得很不清楚大气颗粒物中的含碳物质按测量方法定义为有机碳(OC)和元素碳(EC).有机碳是碳氢化合物及其氧化物的混合物,占有颗粒碳的大部分,既有一次源也有二次源;元素碳本质上是一次污染物,直接由化石燃料或生物含碳物质不完全燃烧排放.元素碳在大气颗粒物中通常包裹在有机物内部,因此,很难完全区分开元素碳和有机碳.目前,关于不同排放源OC/EC比值清单已有一些报道.Gray等(1986)建立了LosAngeles盆地的OC、EC排放清单,并建议与此有机碳相关的总有机物的质量浓度为有机碳浓度乘以1.2～1.4,因此,有机碳通常被认为是表征有机物气溶胶浓度水平的一个指标.粒径分布是大气颗粒物的重要特征,它决定了颗粒物自身的性质和环境效应.颗粒物中某种化学组分的粒径分布特征反映出其来源,也决定了其在大气中的物理和化学行为.颗粒物中含碳物质粒径一般分布在0.1～5μm范围(唐孝炎等,1990),这主要是由含碳物质的来源和形成过程所决定的.大气颗粒有机物主要分布在亚微米粒径范围内,但质量分布呈现典型的双峰态,峰值在0.2μm和1μm左右(Pickleetal.,1990;Mylonasetal.,1991).Offenberg等(2000)研究了5个粒径范围内(0.15、0.45、1.4、4.1和12.2μm)的含碳颗粒物,结果发现粒径在0.15～0.45μm间的有机物占颗粒物总质量的49%,而粒径大于12μm的有机物只占3%.一次有机气溶胶的来源(Sourcesofprimaryorganicaerosols)一次有机气溶胶的主要人为源是化石燃料和生物质的不完全燃烧,如汽油、柴油、煤、森林及草原大火、农产品残渣、木材及树叶、抽烟以及垃圾焚烧等燃烧过程的直接排放,这些过程主要释放细粒子(粒径<10μm);其主要的天然源是植物排放和天然大火.另外,生物的排放,如高等植物蜡、空气中悬浮的花粉和细菌、真菌孢子等微生物,植物草木碎片和土壤有机物质的风蚀作用所产生的一次有机气溶胶,以及某些工业活动,如石油精炼、焦炭和沥青生产、轮胎橡胶的磨损等非燃烧过程排放的一次有机气溶胶,主要形成粗颗粒模态.随着人类活动的不断增加,人为源对有机气溶胶的贡献越来越大.有机碳在土壤来源、地壳贡献中一般占5%～15%,在汽油车排放中大约占70%,在柴油车排放中大约占40%,在居民木柴燃烧排放以及森林火灾排放中大约占50%,在居民燃煤排放中大约占70%,燃煤电厂排放中大约占2%～34%,这取决于污染控制的技术水平(Chow,1995).因此,污染源直接排放形成的有机碳因污染源类型的不同而不同.燃烧过程如生物质燃烧、机动车尾气、各种燃油、燃煤、冶炼等排放的污染物中,有机碳和元素碳一般是伴生而存在的,而道路、土壤、建筑扬尘以及湖泊底泥等非燃烧过程排放的污染物中,有机碳一般是单独存在的.燃烧过程中,燃料中的有机组分有的可能会直接排放,如VOC,有的则发生氧化、裂解,转化生成新的物质.元素碳是燃料不完全燃烧的产物,或者是有机组分裂解的产物,在大气中相对较稳定;由于燃烧源排放的有机碳和元素碳存在相伴生的特点,近年来有机碳和元素碳被用以识别含碳气溶胶的污染来源,并进行二次气溶胶判别与估算(Castroetal.,1999).烹调油烟是城市气溶胶的重要来源.肉类烹饪产生的细粒子的排放速率要高于蔬菜烹饪2～3个数量级,所有食物操作过程产生的细粒子中主要化学组成都是有机碳,在肉类操作中没有检测到元素碳,而蔬菜操作中排放的元素碳占细粒子的比例不到4%.肉类操作中排放的细粒子中主要的有机化合物为正烷酸、正烯酸,还有正烷醛和正烯醛、正烷酮、呋喃酮和胆甾醇;而蔬菜操作中主要化合物为正烷酸和正烯酸,还有少量正烷醛和正烯醛,没有检测到胆甾醇.肉类物质中的有机物在加热、光照下以及在金属和不饱和脂存在下会脱氢形成R·,这些自由基与氧反应形成过氧自由基(ROO·),过氧自由基再与其它不饱和脂反应形成RCOOH·,然后发生一系列断裂,生成大量的断裂产物如醛、酮、醇、烃、酯、呋喃和呋喃酮等(Roggeetal.,1991).植物油和肉类脂肪中主要成分是脂肪酸甘油酯,在烹饪过程中通过水解和氧化会释放大量的十六酸和十八酸,因此,在食物烹饪操作中排放量最大的化合物为正十六烷酸、正十八烷酸、顺292十八烯酸(油酸)和顺292122十八二烯酸(亚油酸)等.胆甾醇是动物甾醇的典型代表,存在于动物脂肪中,在肉类食物烹饪过程中可以直接释放出来,未检测到其热解产物(Chow,1995).研究表明,洛杉矶地区肉类烹调释放的有机气溶胶占一次有机气溶胶总量的21%,所检出的有机物包括烷烃、脂肪酸、不饱和脂肪酸、二元酸、壬醛、PAHs、呋喃、内脂、醇类、烯烃、类固醇、酰胺等.机动车排放是重要的颗粒有机物污染源.Rogge等(1993a)和Schauer等(1999;2002)利用台架测气粒转化物理过程,不涉及VOC与气溶胶粒子之间的相互作用,可称为均相成核过程,类似于无机二次气溶胶如硫酸盐的形成.早期研究认为,该过程是其气2粒转化的主要过程.然而,近期一些研究表明,异相成核过程即VOCs在气溶胶颗粒上的吸收或吸附过程,才是气粒转化的主导过程(Odumetal.,1996;1997a;1997b).与前者比较,异相成核过程既取决于VOCs的性质,又与作为吸附点的气溶胶颗粒有关.Odum等(1996)通过烟雾箱模拟实验表明,气溶胶的量与有机气溶胶质量浓度密切相关,认为吸收或吸附过程是气粒转化的主导过程,因为凝结过程是不依赖于有机气溶胶浓度.在气粒转化过程中吸收与吸附究竟哪个更为重要,目前尚无定论.仅有研究表明,对城市气溶胶而言,吸收过程的重要性大于吸附过程(Liangetal.,1997;Gossetal.,1998).展望(Perspective)有机气溶胶的来源与形成日益受到科学家的广泛关注,其研究方向主要集中于大气中有机气溶胶的化学组成与浓度水平、天然和人为源一次排放有机物的物理化学特征、二次有机气溶胶形成的物理与化学过程、大气中有机气溶胶的来源识别以及有机气溶胶的环境影响.为了完成这些研究和使其获得的信息更加准确,需要不断完善或开发有机气溶胶的采样技术和有机物种的检测技术.由于有机气溶胶是由多种有机物混合而成的细颗粒,而且某些有机物种的浓度水平较低,不同物种的挥发性、热稳定性等也存在较大差异,使得无论是环境空气还是污染源的有机气溶胶采集均较为困难,目前的采集方法对于有机物分析具有较大的不确定性.因此,采样技术的研发十分重要.有机气溶胶的总体污染水平目前是通过碳分析获得的OC、EC浓度定量描述,其中,有机物种的定性和定量是采用GC/MS方法测量,但该方法也仅仅能将10%～15%的气溶胶有机物解析为特定的有机化合物(Roggeetal.,1993e),对极性、强极性有机物的分析尚存在局限性.近年来,化学衍生法被广泛应用于分析极性有机物,但也只能检测很少一部分极性有机物质.可见,有机气溶胶的采样技术和有机组分的分析检测技术是有机气溶胶领域研究的重要方向.目前还不十分