无机化学教案04

第四章氧化和复原

教学要求:

1.掌握氧化复原反响的根本概念。

2.掌握氧化复原反响的配平方法。

3.掌握原电池表示法，电极电势的应用，能斯特方程式。

4.了解元素电势图，化学电源和电解等。

教学时数：8学时

4.1氧化复原反响的根本概念

一种物质被氧化，同时另一种物质被复原的反响，叫做氧化复原反响。例：C+02T

0=C=0电子偏移电(转移)。还有一类虽无氧参加，但反响前后元素的化合价发生了升

降，也是氧化复原反响。例：Zn+CuS04=ZnS04+Cu氧化复原反响的本质是：反响前

后发生了电子的转移(得失或电子对偏移)使化合价改变。

氧化值

由于在实际问题中电子对偏移的程度较难确定，所以在研究氧化复原反晌时引入rs.

化值概念。

1.氧化值：是指某元素一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给

电负性大(即吸电子能力强)的原子而求得的。(得到电子为负价，失去电子为正价)

电负性：不同元素在分子中吸引电子的能力。

电负性3吸引电子能力3其中F最强，x=40

2.确定氧化值的一般原那么：

(1)单质中，元素的氧化数为0;如：02,Ch,Fe

(2)离子中，元素的氧化数二离子的电荷数；如：Na+lCr'

(3)H：一般为+1价，但在NaH,KH中为-1价；

(4)O：一般为・2价，但在过氧化物(H2O2,Na2O2)中为・1价;

(5)中性分子，各氧化数代数和为零。

(6)多原子离子，各氧化数代数和二电荷数

例：计算Na2s2。3,Fe3O4中硫和铁的氧化值。

解：在Na2s中，2Xl+2Xx+3X(-2)=0,x=+2

在Fe3O4中，3Xx+4X(-2]=0,x=+8/3

氧化复原电对

1.失电子为氧化过程，简称氧化；得电子为复原过程，简称复原，被氧化的物质是复原剂,

被复原的物质是氧化剂.、，

2.失电子，化合价升高，被氧化，为复原剂

得电子，化合价降低，被复原，为氧化剂

3.氧化复原电对：

可把一个氧化复原反响表示为两个半反响，每个半反响中包含了同一种物质的两种氧

化态。

如Zn+Cu2+—>Zi?++Cu以铜离子与锌反响为例，锌离子和锌、铜离子氧化值大的为

氧化型，低的为复原型，氧化型十仁~二发原型、

氧化型/复原型（氧化数高/氧化数低）

Zr2t

Zn+2H'------Zn+H25/+2Fe"------Sn"+2Fe^

Zn+Cu'------Zn2+Cu

2H,+2e------压一一2Fe"复原反响

Zn—2e—一Zn2t氧化反响

Cu2,+2c--►Cu复原反响

常见的氧化剂和复原剂

P79中的表4-1列出了一些常见的氧化剂和复原剂。

氧化复原反响方程式的配平

常用的氧化复原方程式的配平方法有氧化值法和离子-电子法。

1.氧化值法

（1）写出分子式，氧化数变化。

氧化剂氧化数降低总数二复原剂氧化数升高总数。

原子总数不变（质量守恒定律），配平反响前后氧化态未发生变化的原子数。

（2）关键：

①确定产物分子式（以实验为依据）

②确定氧化剂、复原剂前的系数

以氯酸与磷反响为例，说明用氧化数法配平氧化复原反响式的步骤：

⑴写出根本反响式

HC103+P4-HC1+H3Po4

⑵找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和复原剂中原子氧化数升高的数值。

⑶调整系数，使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数。

（4）在氧化剂和更原剂的化学式前，各乘以相应的系数”并使方程式两边相应的原子数相

等,

IOHCIOS+3P4-*10HC1+12H3Po4

（5）配平反响前后氧化数未发生变化的原子数。苜先检查反响方程式两边的氢原子数目，

找出参加反响的水分子数。最后核对氯原子数。由于右边多36个氢原子和18个氧原子，

左边应加18个水分子，得到配平了的氧化复原方程式。

10HC1O?+3Pi+18H2。-10HC1+12H3PCh

练1；5SOz+2KMnO4+21hO——，K2sO4+2MnSCh+2n2sO«

练2：3K2SO3+K2Cr2O7+4H2SO4（稀）一一>4K2s04+Cn（SO4）3+4H?0

练3：Cu+4HNO3（浓）一->CU（N03）+2N0?+2H2。

练4：3cb+6K0H-->KCIO+5KCI+3H2O

2、离子一电子法（适用于溶液中的反响）

配平的原那么是：离子方程式的得、失电子数相等；原子数及离子电荷数要相平。根据

溶液的酸碱性,增补H2O,溶或OH。

例1：CrzO72"+SO32-+H+——>cP++SO42-（如上例2）

223

①写出离子方程式：Cr2O7-+SO3-+H+—->Cr++SOF

②写出两个半反响

③分别配平（原子数及电荷数）

2

14H++Cr2O7-+6e—->2（2产+7H2O（涉及到0的增加x3）

H2O+SO.r--2e-->SO42+2H+或减少时，P123。

④得失电子数相等，乘以系数后相加

例2：KMnO4+FcSO4+H2SO4（稀）一>MnSC）4+Fe2（SO4）3+K2so4+H2O

离子式：MnO厂+Fe2++H+->Mn2++Fc3++H2O

2+

半反响：MnO4-+8H++5e—>Mn+4H2O

x5）Fe2+-e-->Fe3+

2+2+3+

M11O4-+5Fe+8H+—一>Mn+5Fe+4H2O

2KMnO4+l（）FeSO4+8H2so4—>2MnSO4+5Fe2（SO4）3+K2so4+8H2O

例3：2Ch+2Ca（OH）2一一>Ca（C10）2+CaCh+2H2O

半反响：C12+40H'—2e->2C10+2H2。

Ch+2e->2C1"

2C12+4OH--->2CI0+2C1+2H2O

4.2氧化复原反响与原电池

4.7.1原电池

1.定义：借助氧化复原反响产生电流的装置。化学能转化为电能。

丹尼尔电池：铜锌原电池

Zn+Cu2+—>Zn2++Cu

电子的转移，离子的运动无序热能(即由化学能一热能)

组成电池后，使电子定向移动(化学能有序电能)

2.原电池的组成：

(1)半电池和电极

锌半电池：锌片，锌盐

桐半电池：铜片，铜盐

负极：锌片，给出电子，

Zn-2e—>Zn2+氧化反响图4-1铜锌原电池

正极：铜片，得到电子，

Cu"+2e——>Cu复原反响

氧化复原反响在电极外表进行，电极反响为：

氧化型+ne—->复原型

原电池反响：Zn+Cu2+一一>Zn2++Cu

正负极也可以是惰性电极，如：Pt、石墨等，只起导电作用。

(2)外电路

用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来。

电子由锌一铜，电流由铜一锌。

(3)盐桥(是一•种电解质溶液)

参加盐桥，才能使电流完整，产生电流。

作用：沟通电路，使溶液中体系保持中性。

制作：称取30gKQ和2g琼脂,放在100ml蒸储水中浸泡过夜,再用小火(或温水浴)

加热至琼脂几近溶解，趁热把此溶液充入盐桥管，将此盐桥侵在饱和KC1中备用。

原电池表示方法

(1)(―)Zn|Zn2+(Imol-L-1)IICu2+(Imol-L-1)|Cu(+)

兔极在左边，正极在右边。

固相和溶液要有分界线。

盐桥电极

假设有气体参加应注明其分压；及惰性电极

(-)PtIH2s)IH+(ci)IIFe3+(C2),Fe(C3)IPt(+)

+

负极反响:H2=2H+2e-

正极反响：Fe3++e-=Fe2+

3+2+

原电池反响:H2+2Fe=2H++2Fe

(2)原电池的电动势用石表示，假设为标准态下那么用七8表示.

4.3电极电势

4.3.1标准电极电势及其测定

(一)电极电势的概念

电流产生的原因：两极之间有电势差(电动势E)(如水自然流动的水位差)

电势差产生的原因：参与氧化复原反响的物质得失电子的能力不同。

单个电极的电势无法测定，而电动势可用电位计测定。选定某种标准电极，人为规定它

的电势值为0,那么，它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势(E)o

(1)标准氢电极

1953年瑞典会议选定标准氢电极电势=0

1

2H+(Imol-L)+2e=H2(10l.3KPa)

+

规定298.15K时，E°(H/H2)=0[E°(氧化型/复原型)]

(2)标准电极电势:电对在标准态(1000kPa或Imol・L")时的电极

电势。

(3)标准电极电势的测定：在标准态下与标准氢电极组成原电池，测其电动势。再根据

电流方向确定该标准电势的符号。某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势

例：当测锌电对的标准电极电势时，测得电流方向是从氢到锌，所以以锌作负极。

原电池：

2+,+1rt+

-)Zn|Zn(lmol-L)IIH(Imol-L)|H2(I()1.3KPa)，Pt(+)标准氢电极：E298,i5K(H/H:)

=0V

e0

E=E+-E°-

A£e(Zn2+/Zn)=0.00-0.763V=-0.763V.

再比方:铜电对的标准电极电势为+0.337V.铜电极为正极.

(二)标准电极电势表:P86表4-2列出了一些电对的标准电极电势.(分酸表和碱表，中性形式

的列于酸表中)

格式：氧化型+ne——复原型E。(氧化型/复原型)

注意:

(1)本书采用的是复原电势(+nc,被复原)，与氧化电势数值相同，符号相反。

12)酸碱介质有别;酸性介盾，有H+出现，0A八碱性介质，有OH一出现，E%,表

中用“*”表示。介质酸碱性使物质存在形式不同，E。不同。

(3)二与电子得失多少无关，即与计量数无关。

(4)标准电极电势为强度性质；

(5)仅适用水溶液。

(6)U：

①不指给定电极与厂(H+他)组成原电池的E%

②正值越大，表示在电极反响中吸收电子能力越强，氧化性强；

反之，炉负值越大，表示在电极反响中失电子能力越强，复原性强。

(三)电极的种类

(1)金属一金属离子电极

Zn|Zn2+、Cu|Cu2+

(2)气体一离子电极

+11

Pt,H2(latm)|H(Imol-L-)、Pt,Ch(latm)|C1-(Imol-L)

Bt：较常用，固体导体，不起反响

(3)金属一金属难溶盐一阴离子电极

Ag|AgCl|Cl-(ImolL'HCl：

(Pt)Hg|Hg2cl21cL(ImolL-'KCl)-＞甘汞电极,稳定性好,使用方便

(4)氧化复原电极

Pl插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中。

o°(Fe3+/Fe2+)=0.771V(p°(Sn4+/Sn2+)=0.154V

d(Ci2O?-/C产)-1.33V(pft(MnO47Mn9+)-1.51V

+

①不指给定电极与厂(H/H2)组成原电池的E。；

②不正值越大，表示在电极反响中吸收电子能力越强，氧化性强；

反之，负值越大，表示在电极反响中失电子能力越强，复原性强。

432影响电极电势的因素：一Nernst方程

影响电对的电极电势的主要因素是浓度和温度，而温度的影响通常较小。

浓度对电极电势的影响可由奈因斯特方程式表示：影响电对的电极电势的主要因素是

浓变和温度，而温度的影响通常较小。

浓度对电极电势的影响可由奈因斯特方程式表示：

E：电对在某一浓度时的电极电势

R：气体常数，8.314J・K-l・mol-l

F：法拉第常数,96486C・mc»l・L-lC库仑

T：热力学温度，一般用298.15K

Z：电极反响式中转移的电子数

对于电极反响：〃氧化态+。复原态

RT{c'(氧化态)产

E==?+才In(复原态)}"(4-1)

代入法拉第常数(96486C-mor1),T=273.15K

0.0592{c'(氧化态)}，

E==——lg{c'(复原态)p(4-2)

如：Fe3+/Fe2+电对的奈斯特方程式为：

0.0592c'(Fc3+)

E==^(Fe3+/Fe2+)+1-1g而西

23+2++

再如：对于电对Cr2O77Cr,Cr2O7+14H+6e-、、2CP+7H2O

0.0592c'(Cr2O72)・c'(H+)i4

----_i----------------------------

E==/(CnC^/C/)+,gcXCP+)2

例L计算c(Cu2+)==0.0010()mol-L“时的E(Cu2+/Cu).

解.Cu2++2eCu,

0.0592c*(Cu2+)

E==^(Cu^/Cu)i―2—lg-----j------

==0.337+0.0296lg0.00100==0.337-0.0888==0.248(V)

例2.计算在cW+)==1.00mol・L1和cXH+)==1.00XIO-3mol・Ll时的

E(MnO47Mli2+),设k(MnOr)==1.00,c*(Mn2+)==1.00.

e2+

解.查P328附表-3,在P332找至lj,E(MnO47Mn)==1.51V.

MnOl+8H++5c、、Mn2++4H2。，

1)♦E=戌(MnO47Mn2+)+°,°192lgc'(MnO4)・c'(H+)8

c'(Mn2+)

=1.51+0.0118lgl.008=1.51+0.00=1.51(V)

0.0592c'(MnO4)・cXH+)8

E=/(MnChTMn")+5-lgc'(Mr?+)

=1.51+0.0118lg(1.00XIO3)8=151-0.0118X24

=1.51-0.28=1.23(V)

可见溶液的酸度对电极反响中含有氢离子或氢氧根离子的电对的电势都具有较明显的

影响.

例3.根据EH(Ag+/Ag)=0.799V,求算EH(AgCl/Ag).

解.比拟这两个电对的电极反响：

Ag++e'Ag；AgCl+e'、、Cl'+Ag

c(Ag+)=Imol•L",以Cl")=Imol•L-1.

Z^(AgCl/Ag).=Zs(AgCl/Ag)=£：e(Ag+/Ag)+0.05921gc'(AQ)

=£°(Ag+/Ag)+0.05921g[Kp(AgCl)/c'(C1)]

=0.799+0.05921gf(1.8X1O',())/1.OO]=0.799-0.58=0.22(V).

第一节电极电势的应用

4.1氧化剂和复原剂的相对强弱

标准电极电势表，镇正值越大，氧化性越强；£"负值越大，复原性越强

实验室或工业上：

氧化剂：E°>1.0V,KMnCKi,KzCnCh,（NH4）2s2。8,H2O2,O2,MnCh等

复原剂：E0<OV,Mg,Zn,Sn2+,SO^2',S2O3VH2等

例1根据标准电极，判断氧化剂或复原剂的强弱：MnO〃Mn24；Fe37Fe2+；I2/10

解：附录表3:MnO4+8H++5e-、、Mn2++4H2O；Ee=1.51V；

Fe3'+eFe2*；=0.771V；

h+2e2r.=0.535V.

Cu2++2e、、Cu.

4.2氧化复原反响进行的方向

当外界条件一定，且皆取标冷态，反响方向一般是：

强氧化型1+强复原型2二弱复原型1+弱氧化型2

在标准电极电势表中，氧化型（左边）越往下，氧化能力越强；复原型（右边）越往上

复原能力越强。

・••反响发生方向：左下方的氧化型物质与右上方的复原型物质反响，即“对角线方向相互

反响

可根据标准电极电势判断一个氧化复原反响的方向：其电动势大于零在标准态时能正

向进行，假设大于0.2V那么在非标准态时也能正向进行。

例2t2Fe3++Cu=?.Fe2++Q，+判断反响方向

Cu2++2e=Cu戌=0.337V

Fe3++e=Fe2+镇=0.77IV

・・・Fe高价+Cu低价

2Fe3++Cu—2Fe2++Cu2+

例3：判断Fe3+,I-能否共存

Ee(Fe3+/Fe2+)=0.771V£^(12/1)=0.5345V

・・・R3+和r能起反响，不能共存。

例4：根据d比拟以下各电对中物质的氧化性、复原性相对强弱，找出最强的氧化剂、复

原剂，并写出它们之间的反响式。

HCIO/ChC12/C1'MnO4/Mn2+

(V)1.631.361.51

E值越大，其氧化型的氧化能力越强，＜p值越小，其复原型的复原能力越强。

・・・HQO的氧化能力最强，。一的复原能力最强。

Ch+2e=2CI-1.36V

2HC1O+2H++2e=Ch+2H2O1.63V

2HCIO+2C1+2H+=2Ch+2H2O

即：HC1O+Cl+H+=Ch+H2O

例5:在一含有「、B「的混合液中，逐步通入C12,哪一种先游离出来？

要使b游离，而Bn不游离，应选择Fe2(SO4)3还是KMnO」的酸性溶液？

解：①h(S)+2e=2r0.5345

Bn(I)+2e=2Bf1.065

Ch(g)+2e=2C11.36

・,•「比B『的复原性强，I2先游离出来。

②b(S)+2e=21-0.5345

Fe3++2e=Fe2+0.771

Br2(1)+2e=2Bi-1.065

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O1.51

应选择在b/r和Bn/Br之间

，应选择Fe2(SO4)3o

4.3氧化复原反响进行的程度

对于一个氧化复原反响，当其电动势为零时即到达平衡.因此可根据标准电极电势求

一个氧化复原反响的平衡常数.

例6.计算铜-锌原电池反响的平衡常数.

解.铜-锌原电池的反响式为：Cu2++Zn三三：Zn2++Cu

K<*=｝亿心)依导)

正极怎Cu2，/Cu)=Ee(Cu27Cu)+(0.0592/2)1gcXCu2+)

负极:E(Zn2，/Zn)=Ee(Zn27Zn)+(0.0592/2)1gc\Zn2+)

平衡时：E正=E杀，所以：

E0(CU2+/CU)+(0.0592/2)lgcXCu2+)=Ee(Zn2+/Zn)+(0.0592/2)1gc\Zn2+)

(0.0592/2)lg[c'(Zn2+)/c'(Cu2+)]=£^(Cu2+/Cu)-E°(Zn27Zn)

1gK=(2/0.0592)[^(Cu>/Cu)-EB(Zn2+/Zn)]

=(2/0.0592)(0.337-(-0.763)]=37.2

K"=1.6X1037.

对于一般关系，有：

1gKM=(z/0.0592)[E%・E,]

注意：

①K与浓度无关，只决定于标准电极电势的大小，两值相差越大，反响进行得越完全;

②标准电极电势从热力学观点来衡量氧化复原反响进行的可能性和进行程度，但不能

预测反响速度；而实际反响中必须同时考虑。

4.4