《流动注射分析仪校准规范》

广西壮族自治区地方计量技术规范

JJF（桂）XXX—2021

流动注射分析仪校准规范

CalibrationSpecificationfor

FlowInjectionAnalyzer

（征求意见稿）

2021—xx—xx发布2021—xx—xx实施

广西壮族自治区市场监督管理局发布

JJF（桂）xxx—2021

流动注射分析仪JJF（桂）xxx—2021

校准规范

CalibrationSpecificationfor

FlowInjectionAnalyzer

本规范经广西壮族自治区市场监督管理局于2021年xx月xx日批准，并

自2021年xx月xx日起施行。

归口单位：广西壮族自治区市场监督管理局

起草单位：桂林市计量测试研究所

本规范条文由桂林市计量测试研究所负责解释

JJF(桂)XXX—2021

本规范主要起草人:

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

参加起草人：

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

JJF（桂）xxx—2021

目录

引言...................................................................III

1范围......................................................................1

2引用文件..................................................................1

3术语......................................................................1

3.1峰面积peakarea......................................................................................................1

4概述......................................................................1

5计量特性.................................................................2

6校准条件.................................................................2

6.1环境条件................................................................2

6.2校准设备及标准物质.....................................................2

7校准项目和校准方法.......................................................3

7.1泵流量稳定性............................................................3

7.2相关系数................................................................3

7.3线性误差................................................................5

7.4测量重复性..............................................................5

7.5检出限..................................................................5

7.6滤光片中心波长偏差.....................................................6

8校准结果表达.............................................................6

9复校时间间隔.............................................................7

附录A.....................................................................................................................................8

附录B...................................................................................................................................10

附录C...................................................................................................................................11

附录D...................................................................................................................................13

附录E...................................................................................................................................16

JJF（桂）xxx—2021

引言

本规范依据JJF1001-2011《通用计量术语及定义》、JJF1059.1-2012《测量不确定

度评定与表示》、JJF1071-2010《国家计量校准规范编写规则》为基础性规范进行制定。

本规范技术内容主要参考了JJG812-1993《干涉滤光片检定规程》、HJ668-2013《水

质总氮的测定流动注射-盐酸蔡乙二胺分光光度法》、HJ671-2013《水质总磷的测定

流动注射-铝酸钱分光光度法》、HJ823-2017《水质氟化物的测定流动注射-分光光度

法》、HJ825-2017《水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》、HJ

826-2017《水质阴离子表面活性剂的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法》。

本规范为首次制定。

ill

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流动注射分析仪校准规范

1范围

本规范适用于检测总磷、总氮、氟化物、挥发酚、阴离子表面活性剂等成分含量的

流动注射分析仪的校准。

2引用文件

本规范引用了下列文件:

JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示

JJF1071-2010国家计量校准规范编写规则

JJG812-1993干涉滤光片检定规程

HJ668-2013水质总氮的测定流动注射-盐酸蔡乙二胺分光光度法

HJ671-2013水质总磷的测定流动注射-钥竣镀分光光度法

HJ823-2017水质氧化物的测定流动注射-分光光度法

HJ825-2017水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法

HJ826-2017水质阴离子表面活性剂的测定流动注射.亚甲基蓝分光光度法

凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范。凡不注日期的引用文件,

其最新版本（包括所有的修改单），适用于本规范。

3术语

3.1峰面积peakarea

样品峰积分面积。

4概述

流动注射分析仪由进样密、蠕动泵、化学反应单元、检测涔及A/D转换溶等组成;

根据检测项目的不同，对应有不同的检测模块（不同模块的化学反应单元不同，检测器

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波长不同），按照流动注射的方法，通过蠕动泵压缩不同管径的泵管，将反应试剂和待

测样品按比例注入一个密闭、连续的流动载流中，在化学反应单元中发生显色反应，在

检测器中测得其信号值，按照标准曲线法测定待测样品的浓度。

5计量特性

流动注射分析仪各项计数指标见表lo

表1流动注射分析仪主要计数指标

技术指标项目技术要求

泵流量稳定性W5%

相关系数20.995

阴离子表面活

总磷总氮挥发酚氟化物

线性误差性剂

W5%W5%W10%<10%<10%

测量重复性W5%

阴离子表面活

总磷总氮挥发酚氟化物

检出限性剂

W0.005mg/LWO.O3mg/LW0.OO2mg/L<0.002mg/L<004mg/L

滤光片中心

W5nm

波长偏差

注：以上指标不适用进行合格性判断，仅供参考

6校准条件

6.1环境条件

6.1.1实验室内不得有强烈机械振动和电磁干扰，不被强光直射，不得存放与实验无关

的易燃易爆和强烈腐蚀性气体和试剂。

6.1.2电源电压（220±22）V,频率（50±0.5）Hz，仪器接地良好。

6.1.3温度：（10~30）℃；湿度：不大于85%RH,无明显水凝现象。

6.2校准设备及标准物质

6.2.1紫外可见分光光度计

波长范围不小于（360900）nm,其技术指标不低于n级要求，具有光谱扫描功能。

2

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6.2.2标准物质

水中总磷、总氮标准物质，水中挥发酚成分分析标准物质（以苯酚计），水中鼠成

分分析标准物质，阴离子表面活性剂（以十二烷基苯磺酸钠计）溶液标准物质。以上标

准物质均为国家有证标准物质，其相对扩展不确定度不大于2%（42）。

6.2.3分析天平：最大称量不小于100g,分辨力不大于Imgo

6.2.4秒表：分辨力不大于0.1s。

6.2.5容量瓶和单标线吸量管：A级。

7校准项目和校准方法

7.1泵流量稳定性

以纯水做载流，启动蠕动泵，待废液管排液稳定后，在其出口处用称量过的容量瓶

收集载流，同时用秒表计时，收集5min内流出的载流，在天平上称重。重复测量3次。

按式（1）、式（2）计算泵流量稳定性SR。

^=（^ax-^in）/FxlO（）%（1）

死,（2）

式中：

Fm——流量实测值，mL/min；

卬2——容量瓶+载流的质量，g；

%——容量瓶的质量，g；

P,—实验温度下载流的密度，g/cn?；

t---收集载流的时间，min；

F——流量测量值的算术平均值，mL/min；

Fmax——流量测量值中的最大值，mL/min；

产mm——流量测量值中的最小值，mL/mino

7.2相关系数

据仪器测量模块的不同，以纯水为溶剂，按表2配置相应的系列标准溶液,

3

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表2系列标准溶液

标液浓度

123455

总磷，（mg/L）0.0000.0200.1000.2000.5001.00

总氮/(mg/L)0.000.151.002.005.0010.0

挥发酚/(pig/L)0102550100200

氧化物件g/L）0550125250530

阴离f表面活性剂/（mg/L）0.000.100.200.501.002.00

将仪器各模块参数按使用说明书调整至最佳状态，对系列标准溶液进行3次重复测

量，取其测量值的算术平均值后，按式（3）、式（4）、式（5）线性回归法求出工作曲

线方程和相关系数

-.¥）（＞;-y）

b---------------(3)

-a-丁

1=1

a=y-bx(4)

Z（z7）（y-y）

r=।e〃(5)

、£（七-，产£（）­

V/=1Z=1

式中：

a——工作曲线的截距；

b——工作曲线的斜率；

M——第i点的测量值；

凡——第i点的浓度值，mg/L；

1——各点测量值的平均值；

y——各点浓度的平均值，mg/L；

r—相关系数；

〃—标准系列测量点数。

4

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7.3线性误差

按7.2操作完成后，依照式（6）、式（7）、式（8）计算4号标液的线性误差小小

y=a+bx（6）

C=匕工（7）

h

C-C

A%=5xl（X）%（8）

c,

式中：

C——据方程计算出的浓度值，mg/L；

Cs——配置的标准溶液的浓度值，mg/Lo

7.4测量重复性

按7.2的工作条件，对系列标准溶液中的5号标液进行7次重复测量峰面积，按式

（9）求出其相对标准偏差RSD。

1忙a一方

=--------（9）

%Yn-\

式中：

n——重复测量次数。

7.5检出限

按7.2的工作条件，对空白溶液进行II次重复测量，按式（10）、式（II）计算检

出限。

^（xoi~xo）2

.VO=V------;——（10）

式中：

CL——检出限，mg/L；

$0空白溶液的单次测量的标准偏差;

5

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b工作曲线的斜率。

7.6滤光片中心波长偏差

将流动注射分析仪不同测量模块配套的滤光片取出，经清洁处理后垂直置于紫外可

见分光光度计光路中，选择光谱扫描功能，透射比测量模式，调节滤光片位置，使滤光

片的中心与测试孔中心对齐。扫描范围为滤光片波长标称值左右各10nm,扫描间隔

O.lnm,光谱带宽0.2nm,进行波长扫描，重复3次，分别读取其峰值波长将每个

测量波长按照式（12）计算波长示值误差，按式（13）计算波长的重复性。

A2=2-A.（12）

式中：

4——第i次测量的波长示值；

I——3次波长测量值的平均值；

A2——波长的示值误差。

8校准结果表达

校准结果应在校准证书上反应。校准证书应至少包括如下信息:

a）标题，如“校准证书”；

b）实验室名称和地址；

c）进行校准的地点；

d）证书的唯一性标识，每页及总页数的标识；

e）委托单位名称和地址；

0被校仪器的描述和明确标识；

g）进行校准的日期；

h）对校准所依据的技术规范和标识，包括名称及代号；

i）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明

j）校准环境的描述；

k）校准结果及测量不确定度的说明；

1）对校准规范的偏离的说明；

m）校准证书签发人的签名及签发日期；

n）校准结果仅是对被校对象有效的声明；

o）未经实验室书面批准，不得部分复制证书或报告的声明；

6

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9复校时间间隔

建议复校时间间隔一般不超过1年。

7

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附录A

流动注射分析仪校准原始记录

记录编号及证书编号：

委托单位器具名称

型号规格出厂编号制造单位

校准依据环境温度℃相对湿度%

校准地点校准日期

不确定度或准确度等

标准器规格标准器测量证书有效

级或最大允许误差

名称型号编号范围编号期至

（MPE）

1、泵流量稳定性

载流：纯水密度：__________收集时间：_________min

测量次数

123

Wi

W2

Fm

F

SR

2、线性误差和里复性

测量模块：_____________

标液回归出的线性相关

123平均值检出限

浓度浓度值误差系数

//

//

//

//

//

空白标准偏差

（11次）

溶液

重复性RSD

（7次）

8

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3、滤光片中心波长偏差

测量次数

标称值平均值波长偏差

123

4、本次校准结果的测量不确定度:

9

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附录B

校准证书（内页）内容

校准项目技术指标校准结果

泵流量稳定性W5%

相关系数20.995

总磷W5%

总氮W5%

线性误差挥发酚WI0%

银化物<10%

阴离子表面活性剂<10%

测量重复性W5%

总磷<0.005mg/L

总氮W0.03mg/L

检出限挥发酚<0.002mg/L

银化物<0.002mg/L

阴离子表面活性剂W0.04mg/L

波长准确性W5nm

本次校准结果的测量不确定度:

以下空白

10

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附录c

流动注射分析仪滤光片波长示值误差测量结果的不确定度评定示例

C.1概述

C.1.1环境条件：温度(10~30)℃,湿度W85%RH,且无水凝现象。

C.1.2测量标准：紫外可见分光光度计，准确度等级n级。

C.1.3被测对象：流动注射分析仪滤光片

C.1.4测量方法：将被检滤光片放入紫外可见分光光度计中，使用光谱扫描方式直接测

量滤光片波长示值。

C.2数学模型

式中：

y——示值误差；

x---测量值；

%----标称值。

灵敏度系数：「拿=1C,=^-=-l

dx~m

C.3各输入量的标准不确定度分量的评定

C.3.1标准器引入的不确定度分量〃(%)

符合II级要求的紫外可见分光光度计B段的最大允许误差为±l.Onm,按均匀分布

采用B类方法进行评定，可得：

u(x())=-7=r=0.6nm

C.3.2测量重复性引入的不确定度分量〃W

使用紫外可见分光光度计连续测量标称值为500nm滤光片10次，得到一组测量数

据：500.65nm、500.70nm、500.50nm、500.65nm、500.55nm、500.70nrr)、500.65nm、500.70nm、

500.60nm,采用A类方法进行评定，可得：

x=—Vx,=500.625nm

〃r-l

11

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单次实验标准偏差5=j—y(x.-^)2=0.072nm

实际校准工作中为重复测量3次取平均值，因此

“（X）==0.042nm

J3

C.4合成标准不确定度

C.4.1标准不确定度汇总

标准不确定度

不确定度来源标准不确定度匕心,)|

分量

心0)标准器引入0.6nm-i0.6nm

测量重复性引

“(X)0.042nmi0.042nm

入

C.4.2合成标准不确定度

因为输入量工与/彼比独立不相关，所以合成标准不确定度

22

uc=+&〃(.)))2=Vo.6+0.042=0.6nm

C.5扩展不确定度

取代2,则滤光片波长示值误差测量结果的不确定度为

U=1.2nm,k=2

12

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附录D

流动注射分析仪测定挥发酚线性误差的不确定度评定示例

D.1概述

D.1.1环境条件：温度(10~30)℃,湿度W85%RH,且无水凝现象。

D.1.2测量标准：挥发酚系列标准溶液，浓度范围(0.000-0.200)mg/Lo

D.1.3被测对象：流动注射分析仪挥发酚测量模块

D.1.4测量方法:对一系列已知浓度的标准溶液进行测定，以浓度与峰面积的对应关系,

通过回归方程计算样品的浓度。

D.2数学模型

Ax='-'更xlOO%

%

式中：

zU——线性误差；

q——第i点按照线性方程计算出的浓度值；

c,——第i点的标准溶液的浓度。

灵敏度系数：c,=^=—

D.3各输入量的标准不确定度分量的评定

将浓度为lOOOmg/L的挥发酚标准物质稀释为Opg/L、10卜唱山、25gg/L>50gg/L>

lOOpg/L,2()()pg/L的标准溶液系列，对每点浓度进行3次重复测定，取3次测定的平均

值后，用线性最小二乘法求出工作曲线方程，测定数据如下表：

标液浓度峰面积测定值回归浓度

平均值线性误差

/(|ig/L)123/(gg/L)

033384137.3//

1()1763175217601758.3//

254176413940804131.7//

508311833083268322.353.10+6.2%

10014776147421475014756.0//

20031098311393111731118.0//

线性方程y=153.5lx+170.33

相关系数0.9986

D.3.1线性最小二乘法求测定浓度引入的不确定度分量〃(6)

根据CNAS-GL006中附录E第E.4条线性最小二乘法校准的不确定度，可得公式:

13

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/、S111(^.-c)2

〃(G)=工-+-+---------

b.pnu-o

Ii=l

其中

式中：

。——曲线的截距；

b——曲线的斜率；

p——每点测量的次数；

n——系列标液测量的总次数；

c——系列标液浓度的平均值；

i——系列标液测量点的序号；

y------测量点的响应值（峰面积）；

根据上表数据，计算可得

-0+10+25+50+100+200〜„

c=-----------------------=64.17gg/L

S=----------------------=238.34

\n-2

之(％-1)2=28520.83

，=1

（G-。）2238.342।1।(50-64.17)2

153.51V3+l8+28520.83=0.98pg/L

汽（C-

D.3.2系列标准溶液浓度引入的不确定度分量“（4）

该不确定度分量主要包括标准物质本身引入的不确定度和标液逐级稀释引入的不

确定度。

D.3.2.1标准物质引入的不确定度分量〃（c.）

挥发酚标物证书中给出的不确定度为Ue尸2%k2,由此可知

2%

〃(q)==1%

2

14

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D.3.2.2标液逐级稀释引入的不确定度〃（，）

溶液稀释时在室温（20±2）°C环境中进行，故玻璃量器体积膨胀系数对容量的影

响可以忽略不记。

按稀释到最低浓度10阴/L考虑，所使用到的玻琦量器见下表：

规格等级最大允许误差

单标线移液管1mL±0.007mL

100mLA级±0.10mL

容量瓶

1000mL±0.40mL

考虑最大允许误差为均匀分布，则相对标准不确定度分别为0.40%、（）.06%、（）.02%。

因为1mL单标线移液管使用两次，因此

w（c；）=V2x0.40%2+0.06%2+0.02%2=1.0%

D.3.2.3合成u（cxi）分量

〃(4.)=XC=Vl%2+1.0%2x50=0.69阳/L

D.4合成标准不确定度

D.4.1标准不确定度汇总

标准不确定度

不确定度来源标准不确定度01cM

分量

线性最小二乘

“（G）0.98gg/L0.02/gg/L2.0%

法引入

系列标准溶液

〃（4）0.69|ig/L0.021/pg/L1.5%

浓度引入

D.d.2合成标准不确定度

ue=）y+仁鼠以）『=’2.0%2+1.5%'=2.4%

D.5扩展不确定度

取七2,则线性误差误差测量结果的不确定度为

Ud=4.8%,k=2

15

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附录E

流动注射分析仪测定挥发酚检出限的不确定度评定示例

E.1概述

E.1.1环境条件：温度(10〜30)℃,湿度W85%RH,且无水凝现象。

E.1.2测量标准：挥发酚系列标准溶液，浓度范围(0.000-0.200)mg/Lo

E.1.3被测对象：流动注射分析仪挥发酚测量模块

E.1.4测量方法：对空白溶液进行11次重复测定，按公式计算其检出限。

E.2数学模型

G=工

、b

式中：

CL——检出限；

s9——空白溶液峰面积标准偏差;

b——回归出的工作Illi线的斜率。

灵敏度系数：q=孕=1c、=%=一驾

ds人b-cob~

E.3各输入量的标准不确定度分量的评定

将浓度为lOOOmg/L的挥发酚标准物质稀释为O^g/L、10卜唱山、25席(、50卜ig/L、

1()0解/L、20()照/L的标准溶液系列，测定并求出工作曲线方程，测定数据如下表:

标液浓度/Qg/L)01()2550100200

峰面积平均值37.31758.34131.78322.314756.031118.0

空白溶液峰面积33、38、41、36、40、35、33、37、39、33、36

最小二乘法求出线性方程y=153.5lx+170.33,相关系数『0.9986

空白测量值的标准偏差：

X(x.-x)2

$小产一—=2.841

Vn-1

检出限为：

3%3x2.841

C.=--=----------=0.056ug/L/T

/b153.51

E.3.1空白溶液测量引入的不确定度分量〃(〃)

s八是空白测量中单次测量值的标准偏差，其标准不确定度可根据公式计算:

16

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，/、一以2.841_八久”

“（$八）一/一/-0.635

E.3.2斜率〃引入的不确定度分量〃（切

该不确定度分量主要包括标准物质本身引入的不确定度、回归曲线斜率的标准偏差

引入的不确定度、标液逐级稀释引入的不确定度和进样体积引入的不确定度。

E.3.2.1标准物质引入的不确定度分量）

挥发酚标物证书中给出的不确定度为a尸2%仁2,由此可知

9%

"5他）=^=1%

E.3.2.2回归曲线斜率的标准偏差引入的不确定度〃八”（打）

回归曲线数据见下表:

曲线计算面积

标液浓度

峰面积平均值y

x/（ng/L）以你g/L）

037.3170.33

101758.31705.43

254131.74008.08

508322.37845.83

10014756.015521.33

20031118.030872.33

线性方程y=153.5lx+170.33