无机化学：第十一章配位化合物

第十一章配位化合物第一节配位化合物的基本概念第二节

配位化合物的空间结构和异构现象第三节配位化合物的化学键理论第四节螯合物第五节配位化合物的稳定性第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分类一、配位化合物的定义

配位化合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子按一定的组成和空间构型所形成的化合物。通常把一定数目配体与中心原子所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。

配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分子。带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。配合物与复盐的区别是配合物在晶体和水溶液中都存在配位个体，配位个体通常很难发生解离，而复盐在水溶液完全解离为简单离子，不存在配位个体。一、配位化合物的定义

配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界。配合物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外界。配合物的内界与外界之间以离子键结合，在水溶液中主要以配位个体和外界离子存在。二、配位化合物的组成(一)

内界和外界

中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。(二)

中心原子二、配位化合物的组成

在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的原子称为配位原子。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。有些配体虽然也含两个或两个以上可以配位的原子，但通常只有一个原子与中心原子配位，这类配体称为两可配体。二、配位化合物的组成(三)

配体和配位原子

配位个体中直接与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。二、配位化合物的组成(四)

配位数影响中心原子配位数的主要因素有：

(1)

中心原子的价层电子组态二、配位化合物的组成(四)

配位数

第二周期元素的价层最多容纳4对电子，其配位数最大为4；第三周期及以后周期的元素，其配位数常为4

和6。影响中心原子配位数的主要因素有：二、配位化合物的组成(四)

配位数

中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子结合的配体越多，配位数也越大。

(2)

空间效应影响中心原子配位数的主要因素有：二、配位化合物的组成(四)

配位数

中心原子的电荷数越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大；配体所带负电荷越多，配体之间的排斥越大，则配位数变小。

(3)

静电作用

配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的电荷数的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷数来确定配离子的电荷数。二、配位化合物的组成(五)

配位个体的电荷数

配合物的命名，关键在于配位个体的命名。对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名称之前，二者之间用“合”字联系。配体的数目用倍数词头二、三、四……表示，并写在配体名称之前；中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为：倍数词头→配体名称→合→中心原子名称→(氧化值)

对于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写在括号内，读时在数词后加“个”字。三、配位化合物的命名重点

(1)

无机配体在前，有机配体在后。

如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号“·”分开，配体名称列出顺序为：三、配位化合物的命名

(2)

在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。

如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号“·”分开，配体名称列出顺序为：三、配位化合物的命名

(3)

在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。

如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号“·”分开，配体名称列出顺序为：三、配位化合物的命名

(4)

在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。

如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号“·”分开，配体名称列出顺序为：三、配位化合物的命名

(5)

在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。

如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号“·”分开，配体名称列出顺序为：三、配位化合物的命名

含配阳离子的配合物命名时，阴离子名称在前，阳离子名称在后，与无机盐的命名相同。含配阴离子的配合物命名时，配位个体按酸根处理，配位个体名称在前，阳离子名称在后，二者之间用“酸”字联系。

两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称来表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，为

S配位，“异硫氰酸根”表示NCS－，为N

配位；“亚硝酸根”表示ONO－

，为

O配位；“硝基”表示

，为N配位。三、配位化合物的命名命名原则:

服从一般无机化合物的命名原则。

如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某“化”某；

如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某“酸”某。

配合物内界命名次序为：配位数-配体名称-"合"-中心离子名称-中心离子氧化数(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)小结三、配位化合物的命名命名下列配合物和配离子

(1)(NH4)3[SbCl6](2)[Co(en)3]Cl3(3)[CrBr2(H2O)4]Br·2H2O答：(1)

六氯合锑(Ⅲ)酸铵

(2)

三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ)

(3)

二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ)三、配位化合物的命名练习答：(1)[Cr(en)(H2O)(OH)(C2O4)]写出下列配合物的化学式：

(1)

草酸根·羟基·水·乙二胺合铬(Ⅲ)(2)

氯·四氨·硝基合钴(Ⅲ)(2)[Co(NO2)(NH3)4Cl]+三、配位化合物的命名练习1.配合物[Fe(en)3]Cl3，其配位体是_________，中心离子的配位数是_____________。三、配位化合物的命名2.配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心离子是_________，配位体是______________3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________，配位原子是_________。乙二胺(en)6Co3+NH3、H2ONH3、Cl-N、Cl

在[CoCl2(en)2]Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是

(A)＋1和4

(B)＋3和6

(C)＋3

和4

(D)＋1

和

6

(E)＋3和2

三、配位化合物的命名练习

配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三种类型。

(1)

简单配合物:在简单配合物的分子或离子中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原子与中心原子结合。四、配位化合物的分类

配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三种类型。

(2)

螯合物:螫合物的分子或离子中，配体为多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。四、配位化合物的分类

配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核配合物三种类型。

(3)

多核配合物:多核配合物的分子或离子中含有两个或两个以上的中心原子，一个配位原子同时与两个中心原子结合。四、配位化合物的分类第二节配位化合物的空间结构和异构现象一、配位化合物的空间结构二、配位化合物的异构现象

(1)

配位数为

2：配位数为

2的配位个体的空间构型为直线形。一、配位化合物的空间结构

(2)

配位数为3：配位数为

3的配位个体的空间构型为平面三角形。一、配位化合物的空间结构

(3)

配位数为4：配位数为

4的配位个体的空间构型为平面正方形或四面体。一、配位化合物的空间结构

(4)

配位数为

5：配位数为

5的配位个体的空间构型为三角双锥形或四方锥形。一、配位化合物的空间结构

(5)

配位数为

6：配位数为

6的配位个体的空间构型为八面体。一、配位化合物的空间结构1．解离异构(一)结构异构二、配位化合物的异构现象

组成相同的配合物，在水溶液中解离得到不同配位个体和外界离子的现象称为解离异构。

键合异构是由于两可配体以不同配位原子与中心原子配位所产生的异构现象。(一)结构异构二、配位化合物的异构现象2．键合异构

配合物的立体异构是指组成相同的配合物的不同配体在空间排列不同而产生的异构现象。

(二)立体异构二、配位化合物的异构现象

几何异构体主要存在于配位数为4

的平面正方形配合物和配位数为6

的八面体配合物中。在配合物的几何异构体中，当同种配体处于相邻位置时称为顺式异构体，处于对角线位置时称为反式异构体。(二)立体异构二、配位化合物的异构现象1．几何异构

对映异构体的结构互成镜像，但却不能重合在一起。两种对映异构体可使平面偏振光发生方向相反的偏转。使偏振光向左偏转的对映异构体称为左旋体，使偏振光向右偏转的对映异构体称为右旋体。(二)立体异构二、配位化合物的异构现象2．对映异构

第三节配位化合物的化学键理论一、配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论

(1)

在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。

(一)配位化合物价键理论的基本要点一、配位化合物的价键理论重点

(2)

为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。一、配位化合物的价键理论

(一)配位化合物价键理论的基本要点

(3)

为了提高成键能力，中心原子提供的空轨道首先进行杂化，形成具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠，形成配位键。一、配位化合物的价键理论

(一)配位化合物价键理论的基本要点

中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用

sp、sp3、sp3d2杂化与配体生成配位数为2、4、6

的配合物都是外轨配合物。

(二)外轨配合物和内轨配合物一、配位化合物的价键理论1．外轨配合物

中心原子的次外层(n－1)d空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3

杂化，与配体生成配位数为4、6的配合物是内轨配合物。

(一)外轨配合物和内轨配合物一、配位化合物的价键理论2．内轨配合物

通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数判断是内轨配合物还是外轨配合物。配合物的磁矩与未成对电子数的关系为：表11-2

未成对电子数与磁矩的理论值N010.001.732.833.874.905.922345

(三)配合物的磁矩一、配位化合物的价键理论

形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：(1)

中心原子没有(n－1)d空轨道时，只能形成外轨配合物。一、配位化合物的价键理论

形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：(2)

当中心原子的电子数不超过

3个时，至少有

2个(n－1)d空轨道，总是形成内轨配合物。

一、配位化合物的价键理论一、配位化合物的价键理论

形成内轨配合物或外轨配合物的判别方法：(3)

当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物；若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子的

d

电子发生重排，空出(n－1)d

轨道形成内轨配合物。[Ag(NH3)2]+

直线形

=0例[AgCl2]-，

[CuCl2]-

Ag+[Ag(NH3)2]+4d5s5pNH3NH3sp杂化二配位的配合物Be2+1s2p2s[BeX4]2-sp3杂化F-(H2O)F-(H2O)F-(H2O)F-(H2O)四配位的配合物内轨型VS

外轨型四配位的配合物Ni2+3d4p4s[Ni(CN)4]2-dsp2杂化CN-内轨型VS

外轨型CN-CN-CN-内轨型Ni2+3d4p4s[NiCl4]2-sp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-外轨型四配位的配合物内轨型VS

外轨型Fe3+3d4p4sd2sp3杂化内轨型4dFe(CN)63-CN-CN-CN-CN-CN-CN-六配位的配合物内轨型VS

外轨型Fe3+3d4p4ssp3d2杂化外轨型4dFeF63-F-F-F-F-F-F-六配位的配合物内轨型VS

外轨型小结一、配位化合物的价键理论1.

中心离子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子。二者形成配位键M

L；2.

中心离子采用杂化轨道成键；3.

杂化方式决定配合物的空间构型、磁性和稳定性。对价键理论的评价很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性直观明了，使用方便？无法解释配合物的颜色(吸收光谱)；？不能定量或半定量的解释配合物的性质一、配位化合物的价键理论复习

(1)

在配位个体中，中心原子与配体靠静电作用结合，这是使配位个体稳定的主要因素。

(2)

配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的

d电子产生排斥作用，使中心原子原来

5个简并

d

轨道的能级发生分裂。

(3)

由于

d轨道的能级发生分裂，中心原子价电子层的

d电子重新分布，使配合物的能量降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。二、配位化合物的晶体场理论

(一)晶体场理论的基本要点

在配位数为

6的正八面体配位个体中，6个配体位于正八面体的

6个顶点。由于和

轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对和轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而

dxy、dxz、dyz

轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体的排斥作用较小，轨道的能量升高较少。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂1．d轨道在八面体负电场中的分裂

在八面体场中，中心原子的5

个简并

d轨道分裂为两组：一组是能量较高的和轨道，称为d

轨道；另一组是能量较低的dxy、dxz

、dyz

轨道，称为d

轨道。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂1．d轨道在八面体负电场中的分裂图11-2正八面体负电场对中心原子d轨道的影响图11-3中心原子的d轨道在正八面体负电场中的分裂自由离子的d

轨道球形场中的d

轨道二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂1．d轨道在八面体负电场中的分裂八面体负电场中的d

轨道

在晶体场中，分裂后能量最高的d

轨道与能量最低的d

轨道之间的能量差称为分裂能。

中心原子由场强相等的球形负电场转入八面体负电场中，中心原子的

d轨道发生能级分裂。d轨道在分裂前后的总能量应保持不变。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂1．d轨道在八面体负电场中的分裂

以球形负电场中

d轨道的能量为比较标准，则有：由以上两式可解得：二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂1．d轨道在八面体负电场中的分裂

在配位数为4的四面体配位个体中，四个配体位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点每隔一个顶点有一个配体的情况相同。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂2．d轨道在四面体负电场中的分裂图

11-4

正四面体负电场对中心原子d

轨道的影响二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂2．d轨道在四面体负电场中的分裂

中心原子的轨道的极大值指向立方体的面心，而dxy

轨道的极大值指向立方体棱边的中点，因此

dxy

轨道中的电子受到配体的静电排斥要比轨道大一些，所以dxy

轨道的能量要比轨道的能量高。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂2．d轨道在四面体负电场中的分裂

轨道受配体的静电排斥与轨道相同，而

dxz

和

dyz

轨道受配体的静电排斥与

dxy

轨道相同。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂2．d轨道在四面体负电场中的分裂

在四面体场中，中心原子五重简并的d轨道分裂成能量不相等的两组轨道：一组是能量较高的三重简并的

d

轨道，另一组是能量较低的二重简并的d

轨道。在正四面体场中，d

轨道的能量高于

d

轨道。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂2．d轨道在四面体负电场中的分裂图11-5中心原子的d轨道在正四面体负电场中的分裂二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂2．d轨道在四面体负电场中的分裂

在正四面体场中，d

和d

轨道都没有直接指向配体，它们受配体的静电排斥不像正八面体场中那样强烈，分裂能Es,t

仅为正八面体场中的分裂能Es,o

的4/9。解出：二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂2．d轨道在四面体负电场中的分裂

在配位数为

4的平面正方形配位个体中，四个配体位于平面正方形的四个顶点。

轨道的极大值指向四个配体,受配体的静电排斥最强烈；dxy

轨道的极大值方向与四个配体所在的x轴和

y轴成45°夹角；轨道只有小环部分在

xy

平面上；而dxz

和dyz

轨道的极大值不在

xy

平面上，距配体最远。在平面正方形场作用下，中心原子五重简并的

d轨道分裂为三个非简并的轨道和一组二重简并的轨道。二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂3．d轨道在平面正方形负电场中的分裂图11-6平面正方形负电场对中心原子d轨道的影响二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂3．d轨道在平面正方形负电场中的分裂图11-7中心原子的d轨道在平面正方形负电场中的分裂二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂3．d轨道在平面正方形负电场中的分裂平面正方形负电场中

d轨道的相对能量为：二、配位化合物的晶体场理论

(二)中心原子d轨道在晶体场中的分裂3．d轨道在平面正方形负电场中的分裂不同晶体场中的d轨道分裂及分裂能的相对大小能量自由离子球形场八面体场正方形场Es,oE=0.6Es,oE=-0.4Es,oEs,t=0.45Es,o四面体场E=0.4Es,tE=-0.6Es,tE=0Es,s=1.742Es,oE=0.7Es,sE=0.13Es,sE=-0.25Es,sE=-0.3Es,s二、配位化合物的晶体场理论

(三)影响晶体场分裂能的因素当中心原子与配体同时，晶体场分裂能与配体个体的空间构型有关：平面正方形>八面体>四面体1．配位个体的空间构型配体的分裂能力按下列顺序减小：二、配位化合物的晶体场理论

(三)影响晶体场分裂能的因素2．配体的性质通常把分裂能力大于

NH3的配体称为强场配体；把分裂能力小于

H2O的配体称为弱场配体；把分裂能介于

NH3和

H2O之间的配体称为中强场配体。由相同配体与不同中心原子形成的配位个体，中心原子的电荷数越高，则晶体场分裂能越大。二、配位化合物的晶体场理论

(三)影响晶体场分裂能的因素3．中心原子的电荷数当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，同一族电荷数相同的第五周期副族元素的中心原子比第四周期副族元素的晶体场分裂能增大约40%

~

50%；而第六周期副族元素又比第五周期副族元素的晶体场分裂能增大20%

~

25%。二、配位化合物的晶体场理论

(三)影响晶体场分裂能的因素4．中心原子所处的周期在配位个体中，中心原子的

d电子排布倾向于使配位个体的能量最低。中心原子的

d电子分布方式取决于分裂能和电子成对能的相对大小。当轨道中已分布一个电子时，再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电子之间的相互排斥作用，所需的能量称为电子成对能。二、配位化合物的晶体场理论

(四)中心原子的d电子排布当Es<

Ep时，电子成对所需要能量较高，中心原子的

d电子将尽可能分占较多的

d轨道，形成高自旋配位个体。当

Es>Ep时，电子成对所需要的能量较低，中心原子的

d

电子将尽可能占据能量较低的

d

轨道，形成低自旋配位个体。对于四面体配位个体，由于晶体场分裂能较小，通常小于电子成对能，因此常形成高自旋配位个体。二、配位化合物的晶体场理论

(四)中心原子的d电子排布单电子12321八面体配位个体中中心原子的

d电子分布单电子4单电子2高自旋低自旋534101八面体配位个体中中心原子的

d电子分布在配位个体中，中心原子的

d电子分布在能级发生分裂的

d轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂的

d轨道相比，能量可能降低，这个能量降低值称为晶体场稳定化能。八面体配位个体的晶体场稳定化能为：二、配位化合物的晶体场理论

(五)晶体场稳定化能四面体配位个体的晶体场稳定化能为：CFSE=(-0.4x＋0.6

y)Es,o

＋(n2—n1)Ep=(-0.4×5＋0.6×0)Es,o

＋(0—2)Ep=-2.0(Es,o—Ep)球形场八面体场(强场)例ACFSE=(-0.4x＋

0.6y)Es,o

＋

(n2—n1)Ep=(-0.4×3＋0.6×2)Es,o

＋(0—0)Ep=0球形场八面体场(弱场)例B表11-5

配位个体的晶体场稳定化能dN弱场平面正方形八面体四面体d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od4-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od5000d6-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od7-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od8-1.456E-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000dN强场平面正方形八面体四面体d0000d1-0.514Es,o-0.4Es,o-0.267Es,od2-1.028E-0.8Es,o-0.534Es,od3-1.456E-1.2Es,o-0.801Es,o+Epd4-1.970Es,o+2Ep-1.6Es,o+Ep-1.068Es,o+2Epd5-2.484Es,o+2Ep-2.0Es,o+2Ep-0.890Es,o+2Epd6-2.912Es,o+2Ep-2.4Es,o+2Ep-0.612Es,o+Epd7-2.684Es,o+Ep-1.8Es+Ep-0.534Es,od8-2.456Es,o+2Ep-1.2Es,o-0.356Es,od9-1.228E-0.6Es,o-0.178Es,od10000表11-5

配位个体的晶体场稳定化能

不同空间构型的配位个体的稳定性，不能利用晶体场稳定化能来判断。正方形配位个体的晶体场稳定化能都大于八面体配位个体，但正方形配位个体只形成四个化学键，而八面体配位个体可以形成六个化学键，总能量还是八面体配位个体低，因此通常形成八面体配位个体。只有当晶体场稳定化能差值最大时，才有可能形成正方形配位个体。弱场时晶体场稳定化能差值最大的是

d4和

d9组态，强场时差值最大的是

d8组态。二、配位化合物的晶体场理论

(五)晶体场稳定化能

比较八面体配位个体和四面体配位个体的晶体场稳定化能，可以看出只有当中心原子的

d电子组态为

d0

、d10、d5(在弱场中)时两者相等，因此具有这三种组态的中心原子可能形成四面体配位个体。二、配位化合物的晶体场理论

(五)晶体场稳定化能最外层

d电子为1~9的金属离子，所形成的配位个体一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位个体的中心原子的

d轨道没有充满，电子吸收光能后从能量较低的d

轨道跃迁到能量较低的d

轨道上，这种跃迁称为

d-d跃迁。d-d跃迁所需的能量一般为1~3eV，接近于可见光的能量。配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一部分可见光的颜色。二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用1．配位原子的颜色二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用1．配位原子的颜色660nm610nm570nm540nm480nm460nm430nm二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用1．配位原子的颜色溶液吸收的光的波长与分裂能大小有关。Es,o大吸收光的波数大(波长短)互补光的波长长溶液显红、橙、黄Es,o小吸收光的波数小(波长长)互补光的波长短溶液显青、蓝、紫二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用1．配位原子的颜色

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-Es,o/cm-113000186002290034000

波数小

大吸收颜色：红外

绿

蓝

紫外互补色：/紫红

黄

/分裂能波数。波数越大，

也越大。二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用1．配位原子的颜色吸收光(nm)吸收光(cm-1)吸收光的颜色物质的颜色

400-43525000-23000紫黄绿

435-48023000-20800蓝黄

480-49020800-20400绿蓝

橙

490-50020400-20000蓝绿红

500-56020000-17900绿紫红

560-58017900-17200黄绿

紫

580-59517200-16800黄蓝

595-60516800-16500橙绿蓝

605-75016500-13333红蓝绿各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜OH-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3＜en＜bipy＜phen＜SO32-＜NO2＜CO≈CN-二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用1．配位原子的颜色配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件：

(1)

中心原子的外层

d轨道未填满；

(2)

分裂能必须在可见光的能量范围内。二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用1．配位原子的颜色

过渡系元素＋2

价离子的六水合离子的标准摩尔水合焓是指下列反应的标准摩尔焓变：二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2

价离子的标准摩尔水合焓

第一过渡系元素＋2

价离子的

d电子组态为

d0~10，从Ca2+

到Zn2+

，由于离子的有效核电荷逐渐增大，离子半径逐渐减小，离子与极性水分子间的距离也逐渐减小，水化作用逐渐增大，应逐渐增大，形成一条平滑曲线。但用实验测得的对＋2价离子的

d电子数

dN

为横坐标作图，得到的是一条具有“双峰”的曲线，而不是一条平滑曲线。二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2

价离子的标准摩尔水合焓图11-8[M(H2O)6]2+配离子的标准摩尔水合焓

由于[Ｍ(H2O)6]2+

都是八面体配离子，H2O为弱场配体，中心原子的组态从

d0

增大到

d10时：中心原子的第一、二、三个

d电子填入能量较低的d

轨道，所以从

d1→d3，晶体场稳定化能的绝对值逐渐增大，因此实测的比预期的大。二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2

价离子的标准摩尔水合焓

第四、五个

d电子填入能量较高的d

轨道，所以

d4、d5

组态的中心原子的水合离子的晶体场稳定化能的绝对值逐渐降低，实测的也相应减小。二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2

价离子的标准摩尔水合焓

第六、七、八个

d电子填入能量较低的d

轨道；因此d6、d7、d8组态的中心原子的水合离子的晶体场稳定化能的绝对值逐渐增大，实测的又逐渐增大。

第九、十个电子填入能量较高的d

轨道，因此

d9、d10组态的中心原子的水合离子的晶体场稳定化能的绝对值降低，实测的减小。显然，水合离子的晶体场稳定化能的变化规律与双峰曲线是完全一致的。若从实验测得的标准摩尔水合焓中扣除相应的水合离子的晶体场稳定化能，就可得到虚线所示的平滑曲线。这说明实测曲线的不正常现象，来自于晶体场稳定化能的影响。二、配位化合物的晶体场理论

(六)晶体场理论的应用2．第一过渡系元素＋2

价离子的标准摩尔水合焓第四节螯合物一、螯合物的形成及特殊稳定性二、生物配体乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+

形成具有两个五元环的配位个体：这种由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常把螯合离子也称为螯合物。一、螯合物的形成及特殊稳定性能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。螯合剂应具备以下两个条件：

(1)

配体中必须含两个或两个以上配位原子；

(2)

配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其它原子，以形成稳定的五元环或六元环。一、螯合物的形成及特殊稳定性常见的螯合剂是乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸是一个六齿配体，其中

4个羧基氧原子和两个氨基氮原子共提供六对孤对电子，与中心原子配位时能形成五个五元环，它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体。一、螯合物的形成及特殊稳定性图

11-9

的结构

生物体中能与金属离子生成螯合物的离子和分子称为生物配体。二、生物配体图

11-10

血红素结构二、生物配体第五节配位化合物的稳定性

一、配位个体的标准稳定常数二、配位个体的稳定性三、配位平衡的移动配位个体作为路易斯酸、碱的加合产物，在水溶液中存在着配位个体的生成与解离的平衡，这种平衡称为配位平衡。水分子也是一种配体，许多金属离子在水溶液中都是以水合离子的形式存在着。在金属离子的水溶液中加入配体，配体就会逐个地取代与金属离子配位的水分子，形成各级配位个体。一、配位个体的标准稳定常数[Cu(H2O)4]2+(aq)+NH3(aq)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+H2O(l)[CuNH3(H2O)3]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)2(H2O)2]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+H2O(l)[Cu(NH3)3H2O]2+(aq)+NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)+H2O(l)

[Cu(NH3)4]2+

在水溶液中的各级生成反应可表示如下：一、配位个体的标准稳定常数Cu2+(aq)

+

NH3(aq)

[CuNH3]2+(aq)[CuNH3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)[Cu(NH3)2]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

+

NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)

由于水是溶剂，为了简单起见，人们常常忽略水合离子的配体──水分子，上述各级生成反应可简写为：一、配位个体的标准稳定常数

[Cu(NH3)4]2+

的逐级生成反应的标准平衡常数表达式分别为：一、配位个体的标准稳定常数

[Cu(NH3)4]2+

的逐级生成反应的标准平衡常数表达式分别为：一、配位个体的标准稳定常数

将各步生成反应相加，得到总生成反应：Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)总生成反应的标准平衡常数表达式为：

根椐多重平衡规则，配位个体总的标准稳定常数与逐级标准稳定常数的关系为：一、配位个体的标准稳定常数一些配离子的MgY2-*CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-[Fe(NCS)]2+[Ag(NH3)2]+[Ag(S2O3)2]3-[Ag(CN)2]-[Cu(CN)2]-[Au(CN)2]-[Fe(C2O4)3]3-[Co(NCS)4]2-

4.4×1081.0×10112.1×10145.0×10186.3×10211.7×10242.2×1031.1×1072.9×10131.3×10211.0×10242.0×10382×10201.0×103

[Zn(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]2+[HgCl4]2-[Zn(CN)4]2-[HgI4]2-

[Hg(CN)4]2-[Co(NH3)6]2+[Cd(NH3)6]2+[Ni(NH3)6]2+[AlF6]3-[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]3-2.9×1092.1×10131.2×10155.0×10166.8×10292.5×10411.3×1051.4×1055.5×1086.9×10191.0×10362×10351.0×1042配离子配离子

对于大多数配位个体，逐级标准稳定常数的相对大小为…。这是由于与中心原子配位的配体越多，配体之间的斥力越大，从而削弱了配体与中心原子之间的结合力。在含有配位个体的溶液中，除含有最高配位数的配位个体，同时还含有逐级生成的配位个体，在一般情况下，配体是过量的，中心原子主要以最高配位数的配位个体形式存在，因此通常利用标准稳定常数进行近似计算。例题一、配位个体的标准稳定常数

例

11-1在含

Zn2+

的稀氨水溶液中，达配位平衡时，有一半Zn2+

形成[Zn(NH3)4]2+，游离氨

的浓度为6.7×10-3mol·

L-1。计算

[Zn(NH3)4]2+

的标准稳定常数。解：配位反应为：[Zn(NH3)4]2+

的标准稳定常数为：已知配位个体的浓度，利用配位个体的标准稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。例题一、配位个体的标准稳定常数

例11-2

计算

NH3的浓度为1.0mol·L-1

的

0.10mol·L-1

[Ag(NH3)2]+

溶液中的

Ag+

的浓度。解：配位反应为：

溶液中

Ag+

的浓度为：如果已知配体和中心原子的起始浓度，利用配位个体的标准稳定也可以计算配体、中心原子和配位个体的平衡浓度。例题一、配位个体的标准稳定常数重点

例

11-3在10mL0.040mol·L-1AgNO3

溶液中加入

10

mL

2.0

mol·L-1NH3

溶液，计算平衡时溶液中配体、中心原子和配位个体的浓度。

解：混合后Ag+

和

NH3的起始浓度为:

可先假定Ag＋全部生成[Ag(NH3)2]+，再求平衡时[Ag(NH3)2]+

解离出的Ag+

浓度。Ag+

的平衡浓度：ceq(Ag+)

=1.3×10-9mol·L-1

NH3和[Ag(NH3)2]+

的平衡浓度分别为：

ceq(NH3)＝1.0－2×0.020＋2×1.3×10-9＝0.96(mol·L-1)

ceq([Ag(NH3)2]+)＝0.020－1.3×10-9＝0.020(mol·L-1)

中心原子与配体之间的结合力的强弱，与中心原子的电荷数、半径、电子组态等有关。二、配位个体的稳定性

(一)中心原子对配位个体稳定性的影响

(1)2

或

8电子组态阳离子：这类阳离子属于硬酸，它们与以

F、O为配位原子的硬碱配体易形成配位个体，中心原子与配体之间的结合力主要为静电引力。当配体固定时，配位个体的稳定性取决于中心原子的电荷数和半径。中心原子的电荷数越高及半径越小，形成的配位个体越稳定。可用离子势(z+/r)

来衡量配位个体稳定性。一般来说，中心原子的离子势越大，所形成的配位个体就越稳定。IA族和

IIA族元素的阳离子很难形成配位个体，这是因为它们的离子势太小。二、配位个体的稳定性

(一)中心原子对配位个体稳定性的影响

(2)18

或

18+2电子组态阳离子：这类阳离子属于软酸和接近软酸的交界酸，它们易与软碱生成稳定的共价配位个体，故其配位个体在水溶液中的稳定性大于

8电子组态中心原子所形成的配位个体。18电子组态阳离子最易与

S2－、CN－

配位，正是符合软酸倾向于与软碱结合的原则。而软酸倾向于与软碱结合意味着中心原子与配体之间的化学键的共价性显著，配位个体的稳定性大。二、配位个体的稳定性

(一)中心原子对配位个体稳定性的影响

(3)9~17

电子组态阳离子：从阳离子的电子层组态来看，它们介于

8电子和

18电子之间，应该属于交界酸。这类阳离子都具有未充满的d轨道，容易接受配体的电子对，生成配位个体的能力较强。二、配位个体的稳定性

(一)中心原子对配位个体稳定性的影响

一般来说，电荷数大、d电子少的阳离子

(如Ti3+、V3+

等)的变形性较小，接近同周期中左侧8电子组态的硬酸,与配体间的作用以静电引力为主，同F－、OH－

等硬碱的配位能力强，但同

S2－、CN－

等软碱的配位能力差；而电荷数较小、d电子较多的阳离子的变形性较大，接近同周期中右侧18电子组态的软酸，配体与中心原子的配位键的共价性增大，同S2－、CN－

等软碱的配位能力强，但同F－、OH－

等硬碱的配位能力差。二、配位个体的稳定性

(一)中心原子对配位个体稳定性的影响

(1)

配位原子的电负性：对

2或

8电子组态的中心原子来说，配体中配位原子的电负性越大，形成的配位个体越稳定，其顺序为：二、配位个体的稳定性

(二)配体对配位个体稳定性的影响

对于

18或18＋2

电子组态的中心原子，配体中配位原子的电负性越小，越容易给出电子对，形成的配位个体越稳定，其顺序为：二、配位个体的稳定性

(二)配体对配位个体稳定性的影响

在这类配位个体中(N、O、F为配位原子形成的配位个体除外)，既存在

配键，同时还存在反馈π配键，从而增强了配位个体的稳定性。

(2)

配体的碱性：配体的碱性对配位个体的稳定性影响很大。按照酸碱质子理论，给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。碱接受质子的能力越强，其碱性越强。配体

L结合质子的反应为：L+H+HL+相应的标准平衡常数为：越大，表示

L越易与H+

结合，配体的碱性越强。二、配位个体的稳定性

(二)配体对配位个体稳定性的影响相应的标准平衡常数为：

当配体

L与中心原子Mz+

分步配位时，第一级配位反应为：

L+Mz+[ML]z+把配体与H+

的结合也看作配位过程，表示了配体的碱性强弱，也表示了配位个体的稳定性。当中心原子一定时，配位原子相同的一系列结构相似的配体与质子结合的标准平衡常数的大小顺序往往与同一中心原子形成的相应配位个体的标准稳定常数的大小顺序一致。二、配位个体的稳定性

(二)配体对配位个体稳定性的影响表

11-6表明，所配体的碱性越强，形成的配位个体就越稳定。表

11-6

配体的碱性与配位个体稳定性的关系配体

-萘胺4.281.62吡啶(py)5.312.11NH39.267.24乙二胺(en)10.117.70二、配位个体的稳定性

(二)配体对配位个体稳定性的影响螯合个体的稳定性通常比组成和结构相近的简单配位个体的稳定性高得多，这种现象称为螯合效应。螯合物比相应的简单配合物稳定，这是因为两个配体键如果成环，即使有一个配位键受到破坏，配体也不会脱离中心原子，因而有重新生成配位键的可能。二、配位个体的稳定性

(三)螯合效应对配位个体稳定性的影响螯合个体的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元环的螯合个体是稳定的，而小于五元环或大于六元环的螯合个体是不稳定的。结构相似的多齿配体与中心原子所形成的螯合个体中的螯环越多，配体动用的配位原子就越多，与中心原子所形成的配位键就越多，配体脱离中心原子的机会就越小，螯合个体就越稳定。二、配位个体的稳定性

(三)螯合效应对配位个体稳定性的影响

螯合物具有一定的立体结构，要求配位原子周围必须有足够的空间，才能使中心原子在一定位置上与配体中的配位原子配位，形成稳定的螫合物。如果多齿配体的配位原子附近有体积较大的基团时，就会妨碍配位原子与中心原子的配位，从而降低了螫合物的稳定性，这种现象称为空间位阻。在空间位阻严重时，甚至根本不能形成螯合物。二、配位个体的稳定性

(四)空间位阻对配位个体稳定性的影响配位个体在水溶液中存在如下配位平衡：改变或的浓度，都会使上述配位平衡发生移动。当或的浓度增大时，平衡向生成配位个体的方向移动；而当或的浓度降低时，平衡向配位个体解离的方向移动。三、配位平衡的移动重点

当配位个体中的配体的碱性较强时，它们易与H+

结合生成强电解质或难解离的物质，当溶液中H+

浓度发生变化时，就会影响配位个体的配位平衡。许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生水解作用，使溶液的H+

浓度增大。因此H+

浓度的改变会影响中心原子的水解平衡，从而影响配位个体的配位平衡。

(一)溶液pH的影响三、配位平衡的移动

在配位个体溶液中加人一种沉淀剂，与配位个体解离出的中心原子生成难溶强电解质，可使配位平衡向配位个体解离方向移动。配位个体的标准稳定常数越小及难溶电解质的标准溶度积常数越小，配位个体越易转化为沉淀。相反，如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中加人一种配位剂，能与难溶强电解质中的阳离子形成配位个体，可使沉淀溶解。配位个体的标准稳定常数越大或难溶强电解质的标准溶度积常数越大，沉淀越易转化为配位个体。例题

(二)沉淀剂的影响三、配位平衡的移动

例

11-4计算298.15K

时

AgCl

在6.0mol·L-1NH3

溶液中的溶解度。解：AgCl

溶于

NH3溶液的反应为：反应的标准平衡常数为：

设

AgCl

在6.0mol·L-1NH3

溶液中的溶解度为

s，则，ceq(NH3)=6.0mol·L-1-2s。将相对平衡浓度代入标准平衡常数表达式，得：

298.15K

时，AgCl

在6.0mol·L-1NH3

溶液中的溶解度为0.30mol·L-1。

例

11-5若在含有2.0mol·L-1NH3

的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+

溶液中加入少量

NaCl

晶体，使

NaCl

浓度达到0.0010mol·L-1

时，有无

AgCl

沉淀生成？解：生成

AgCl

沉淀的反应为：反应的标准平衡常数为：该反应的反应商为：

由于，上述反应不能正向进行，因此没有

AgCl

沉淀生成。

如果配位个体解离出的中心原子具有氧化性或还原性，向配位个体溶液中加入还原剂或氧化剂时能发生氧化还原反应，使配位个体的配位平衡发生移动。配位平衡也可能影响氧化还原反应的方向。当金属离子与配体形成配位个体后，电对的电极电势减小，金属离子得电子能力减弱，增加了金属离子的稳定性。金属离子形成的配位个体和金属组成的电对的标准电极电势，可以利用金属离子所形成的配位个体的标准稳定常数进行计算。例题

(三)氧化还原反应的影响三、配位平衡的移动

例11-6298.15K

时，

，

。计算电对

[Ag(NH3)2]+/Ag+

的标准电极电势。解：电对Ag+/Ag

的电极反应式为：电对[Ag(NH3)2]+/Ag

的电极电势为：在标准状态下：代入上式得：

在一种配位个体的溶液中加入另一种配体，生成新的配位个体的反应称为配体取代反应。配体取代反应是可逆反应，利用反应的标准平衡常数可以大致判断反应方向。如果配体取代反应的标准平衡常数很大，且加入的配体或中心原子的浓度足够大，则配体取代反应正向进行。例题

(四)配体取代反应的影响三、配位平衡的移动

例

11-7

判断下列配位反应进行的方向：解：配位反应的标准平衡常数为：配位反应向生成[Ag(CN)2]-

的正反应方向进行。第六节配位化合物在药学上的应用一、生命必需金属元素的补充二、有毒金属元素的促排三、新药的研制四、与生物化学的关系一、生命必需金属元素的补充

现就一些比较重要的过渡金属元素的生物学效应分述如下：1.

铁(体内含4～5g/75kg)

动物体内的铁大部分以与蛋白质相结合的形式—血红蛋白、肌红蛋白、