光电薄膜完整版本

光电薄膜物质在受到光照以后，往往会引发某些电性质的变化，亦称光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应3种。物质受光照射作用时，其电导率产生变化的现象，称为光电导效应。如果光照射到半导体的p-n结上，则在p-n结两端会出现电势差，p区为正极，n区为负极，这一电势差可以用高内阻的电压表测量出来，称为光生伏特效应。当金属或半导体受到光照射时，其表面和体内的电子因吸收光子能量而被激发，如果被激发的电子具有足够的能量，足以克服表面势垒而从表面离开，产生了光电子发射效应。前两种效应在物体内部发生，统称为内光电效应，它一般发生于半导体中。光电子发射效应产生于物体表面，又称为外光电效应，它主要发生于金属或半导体中。光电导薄膜材料包括：Ge和Si单晶及以它们为基础的掺杂体；化合物半导体有CdS,CdSe,CdTe,ZnSe,HgSe,HgTe,PbS,PbSe,InP,InAs,InSb,GaAs,GaSb等。在半导体薄膜中硅薄膜是最重要的一种。硅薄膜按结晶结构可分为单晶、多晶和非晶。其中单晶硅薄膜广泛的用于制造各种半导体器件和集成电路。多晶硅薄膜则在一些半导体器件、集成电路及太阳能电池中得到了广泛的应用。非晶硅薄膜目前主要用于制造太阳能电池。1.单晶硅薄膜在半导体技术中，单晶硅薄膜是采用外延法制备的，制备单晶硅薄膜的外延方法可以分为气相外延、固相外延和分子束外延等。在绝大多数的情况下衬底材料采用单晶硅片。外延薄膜的生长是沿着原来硅片的结晶轴方向进行的，犹如从单晶衬底向外延伸新的单晶薄膜。单晶薄膜也可以生长在与膜材料不同的衬底上。外延法只能制备薄膜单晶而不能得到大块单晶材料。但这种单晶薄膜的质量很好，而且由于其形成工艺的特点而具有一些很有价值的电物理特性。正是由于外延硅薄膜的优良特性，解决了原来半导体器件工艺中一些难以解决的矛盾。例如，在电阻率很低的单晶硅片的衬底上沉积一层电阻率高的外延硅薄膜作为晶体管的集电区，既增大了晶体管的功率，又提高了截止频率和反向击穿电压。半导体器件中采用外延薄膜后大大改进了晶体管的频率响应、脉冲性能和开关特性。由于采用外延工艺，使得双极型集成电路制造工艺大大简化。外延单晶硅薄膜不仅提高了半导体器件的性能，而且大大促进了半导体器件的发展和应用。1.1单晶硅薄膜的结构硅单晶具有金刚石型晶体结构。尽管外延单晶硅薄膜的晶体完美性在不断的提高，但是与块状单晶硅相比总存在比少缺陷。外延硅薄膜的缺陷是一个很重要的问题，因为它直接影响薄膜及用薄膜制成的半导体器件的点物理特性。外延硅薄膜的缺陷情况与衬底以及外延条件（其中主要是生长温度）有关。外延硅膜缺陷的种类很多，通常包括表面缺陷和体内缺陷两类。为了得到结构完美的单晶薄膜，衬底表面的质量应较高；外延过程应在高度洁净的条件下进行，外延生长的温度也应适当地提高。1.2单晶硅薄膜的性能硅单晶属于金刚石型晶体结构。硅的价带顶位于布里渊区中心，而导带的最低极值位于（100）轴，最低能量的跃迁是间接跃迁，因此硅是一种间接帯隙半导体。由间接光学跃迁决定的硅的本征吸收曲线如图所示。T=0K的禁带宽度Eg=1.16eV。T>250K时，间接跃迁的禁带宽度随温度的升高而直线地减小，在较低温度时Eg随温度的变化较慢。电学性能与硅材料的结构缺陷和所含杂质情况有很大的关系。对于结晶结构完美的高纯单晶硅，在T=300K时电子和空穴的漂移迁移率分别为1350和500，电子和空穴的霍尔迁移率分别为1900和425。由于外延硅膜中存在不少缺陷，因此其载流子的迁移率比单晶硅片的要低些。对于用外延法制备的单晶硅薄膜来说，最终目的是要求具有适于某些应用目的的规定的性能参数。除了要求达到规定的厚度和厚度均匀外，外延单晶硅薄膜最重要的是性能是缺陷程度、电阻率以及杂质分布曲线。这些性能主要取决于外延膜生长条件，在为了达到某一规定性能而必须改变外延条件时，就不可避免的会引起外延膜其他性能的变化。外延单晶硅膜的结构完美性比单晶硅的差，外延硅膜的结构完美性处于单晶和多晶硅之间，在生产中应尽力制造出结晶结构完美的单晶薄膜。外延的主要任务之一是制得高纯单晶膜，这对于制备电阻率高的膜，或者在生长过程中为了保证外延膜掺杂的有利条件和实现精密掺杂都是十分必要的。通常，未专门掺杂的外延膜的纯度用电阻率来评价。以用的较多的四氯化硅氢还原法为例，未专门掺杂的外延硅膜的电阻率取决于许多因素，除了衬底杂质向外延硅膜转移所造成的自掺杂外，重要的因素还包括原料（氢和四氯化硅）的纯度、反应器和气体管道的清洁度以及薄膜的生长条件。用吸附法提纯的四氯化硅能生长电阻率为20-100（欧.厘米）的硅膜。杂质一方面是外延硅膜电阻率降低，另一方面也影响薄膜电物理性能的反复性。2.多晶硅薄膜多晶硅一直是制备单晶硅的材料，在一段时间里利用单晶硅制造半导体器件和集成电路之后，又同时积极使用多晶硅薄膜。为了提高器件性能和开辟微电子学新的前景，自1966年出现第一只多晶硅MOS场效应晶体管以来，多晶硅薄膜的研究有了很大的进展，目前它在一些半导体器件及集成电路中得到了广泛的应用。重掺杂多晶硅薄膜可用作MOS晶体管的栅极材料，还可同时作为集成电路的内部互连引线，这可大大提高集成电路的设计灵活性，简化了工艺过程。在MOS集成电路中，重掺杂多晶硅薄膜常用作电容器的极板、M0S随机存储器电荷存储元件的极板、浮栅器件的浮栅、电荷耦合器件的电极等。轻掺杂薄膜常常用于集成电路中MOS随机存储器的负荷电阻器及其他电阻器。在双极集成电路中，掺杂多晶硅薄膜可用作制造集成晶体管的掺杂扩散源。在超高速集成电路或微波器件中，扩散深度很浅，掺杂多晶硅薄膜本身就是晶体管发射区的一部分，一次这样得到的是多晶硅发射极自校准晶体管，其发射极放大系数比通常晶体管高3-10倍。多晶硅薄膜适于制造面积大的p-n结，一次它用于制造太阳能电池，且比单晶硅要便宜很多。但是，多晶硅中存在的晶粒间界影响太阳能电池的能量转换效率。多晶硅薄膜常用化学气相沉积法制备。2.1多晶硅薄膜的结构采用低压化学气相沉积法生长的硅膜结构受到生长温度、掺杂剂、杂质以及沉积后热处理的强烈影响。在低压热分解硅烷法条件下，生长温度低于575摄氏度时形成非晶硅薄膜，625时沉积能得到良好的多晶硅薄膜。薄膜的晶粒大小随生长温度升高而增大。温度为600度时制备的硅膜平均晶粒大小为55纳米。构成多晶硅薄膜的晶粒可以具有不同的取向。但是在一定条件下总有一种主要的生长取向，该晶相称为择优取向。择优取向的具体晶向主要取决于生长温度。在温度为600-675之间多晶硅薄膜的择优取向是（110）晶向，并且在625度时择优取向最强。在生长温度为575度时没有择优取向，因为得到的是非晶硅。在较低温度下热分解硅烷沉积的硅膜是非晶膜，并且结构不稳定。进行退火处理可以再结晶，膜的结构和性能发生不小的变化。但是在600度以上沉积的多晶硅薄膜是稳定的。退火温度为1000度时膜的结构没有发生明显的变化，1100度时退火使晶粒增大。多晶硅薄膜生长过程中的气相掺杂不仅对膜的生长速率，而且对膜的结构也有重要的影响。成膜后采用扩散法或离子注入法的掺杂对膜的结构有明显的影响。掺杂不仅影响膜的结构，而且也影响膜的物理性能和工艺性能，其中最值得注意的是对晶粒大小的影响。多晶硅薄膜的掺杂有促进晶粒长大的影响。多晶薄膜中晶粒的长大是由原子通过晶粒间界的扩散运动所造成的，主要取决于促进原子运动的驱动力和原子的自扩散系数。驱动力主要由晶粒之间界面能所引起，晶粒间界有使其面积变得的最小的趋势。原子自扩散系数大即易于扩散运动。多晶硅薄膜的掺杂促使晶粒增大的原因主要由两个：一方面，掺杂使费米能级位置移动，掺施主杂质使费米能级向导带底移动，而掺杂主杂质使费米能级向价带顶移动。这使得空位浓度增加，并因此硅的自扩散系数增大。另一方面，杂质在晶粒间界分凝，这将改变晶粒间界的界面能，增加驱动力。多晶硅薄膜的结构和择优取向也和衬底种类有关。在晶向为（111）的单晶硅衬底或带有氮化硅介质层的硅衬底上，多晶硅膜的择优取向是（110），而在蓝宝石衬底上的膜的择优取向是不规则的。2.2多晶硅薄膜的结构1.电学性能在各种应用中，对多晶硅薄膜的要求首先是控制适当的电阻率。有时要求电阻率尽可能低，有时又要求电阻率较高。但是多晶硅薄膜的电阻率具有与单晶硅薄膜很不相同的特点。未掺杂多晶硅薄膜具有很高的电阻率，达106-108，比未掺杂单晶硅薄膜的电阻率要高几个数量级。掺杂多晶硅薄膜的电阻率随掺杂浓度增加为降低，具体与掺杂剂种类和工艺条件也有很大的关系。多晶硅薄膜电学性能之所以与单晶硅薄膜很不相同是由多晶硅薄膜的结构特点决定的。多晶硅薄膜由许多大小不等且晶向不同的小晶粒构成，晶粒之间是原子作无序排列的过渡区，即晶粒间界。晶粒间界的存在对于掺杂多晶硅薄膜的电学性能有两方面的影响。一是发生杂志在晶粒间界处的分凝，这是由于晶粒和晶粒间界的结构不同，并因此晶粒内和晶粒间界处的原子化学势不同所引起的。杂质分凝的结果使所掺杂质中的一部分沉积于晶粒间界处，使得晶粒内的实际掺杂浓度比平均掺杂浓度低。杂质分凝过程一直进行到分凝杂质在晶粒间界饱和。分凝在晶粒间界处的杂质原子在电学上是不活动的，因此载流子浓度低于掺杂浓度，多晶硅薄膜的电阻率高于单晶硅薄膜在同样掺杂浓度下的电阻率。另一方面，由于原子在晶粒间界作无序排列，因此存在大量悬挂键和缺陷态，形成大量载流子陷阱。这些缺陷可以俘获晶体内杂质电离产生的载流子，因此使参加导电的载流子数目减小。同时，陷阱俘获载流子后成为荷电的，于是在其周围形成一个多子势垒区，它阻挡载流子从一个晶粒向另一晶粒的运动，使载流子的迁移率降低。由于陷阱引起的自由载流子数目减少和迁移率的降低，使得多晶硅薄膜的电阻率比同样掺杂的单晶薄膜更高。2.光学和光电性能对于多晶硅薄膜，最重要的光学性能是折射率和吸收系数。在可见光区域未掺杂和掺杂多晶硅薄膜的折射率近似的相等，掺杂薄膜的折射率稍低。在红外光区域，随掺杂注入剂量的增加折射率降低，这归因于光辐射与自由载流子的相互作用。由不同掺杂样品的吸收光谱曲线可得，在短波范围吸收系数随掺杂剂量增加而降低。与同图所示的轻掺杂单晶硅吸收曲线相比较，最重掺杂多晶硅薄膜的吸收系数要大一倍，而轻掺杂多晶硅膜的吸收系数要高将近一个数量级。在较长波长范围，大多数重掺杂样品的吸收系数较轻掺杂的大，这是由于自由载流子吸收的影响。多晶硅的光电导机理与单晶硅的不同，这是多子效应的结果。多晶硅中存在晶粒间界，并因此存在晶粒间界势垒，多晶硅膜的载流子输送和膜的电导受晶粒间势垒的控制。光照作用使得在晶粒内产生附加载流子，光生附加载流子在晶粒间界处通过界面陷阱复合。这一过程影响界面的电荷并使晶粒间界的势垒高度降低。于是由晶粒间界势垒控制的多子电流增加，形成光电导。多晶硅薄膜的平均光电导率与晶粒大小、光照强度、吸收系数、薄膜厚度、晶粒间界态密度（陷阱密度）以及陷阱的俘获截面有关。多晶硅的电导率和晶粒间界处的复合电流密度都与晶粒大小成正比，因此光电导率随晶粒增大而增加。光照强度和吸收系数增加都使光生载流子数目增多，势垒降低较多，因而光电导率增加。在短波长时吸收系数高，但由于表面复合等影响使得光电导相应降低。由于入射光强度随离表面距离增加而衰减，故势垒的降低作用减弱，因此平均光电导率随膜厚增加而减弱。陷阱密度越高从而俘获截面越大，势垒高度越高，因此光电导降低。在波长较长时，光电导率随波长的增加而降低是由于吸收系数的降低。3.非晶硅薄膜在目前研究的最多的四面体结构非晶半导体和硫属化合物非晶半导体材料中，非晶硅是一种最重要的非晶半导体，非晶硅太阳能电池对于整个非晶半导体的研究和发展起了很大的推动作用。3.1非晶硅薄膜的结构及应用与单晶硅相比，非晶硅的结构有很大的不同。单晶硅中原子的空间排列具有一定规律的周期性，既是短程有序又是长程有序。非晶硅中原子的排列可以看作构成一个连续的无规格网，长程无序。因此有时也把非晶半导体称为无序半导体。但是就一个硅原子来讲，它与最邻近或次邻近原子的情况基本相同。因由原子化学性质所决定，所以键长基本一致，键角偏差也不大。因此，非晶硅保持着短程有序。长程无序而短程有序的结构特点对于非晶半导体的能态、能带及性能都有决定性的影响。薄膜是非晶半导体的主要使用形式。非晶硅薄膜中得到研究和应用的主要是氢化非晶硅薄膜。氢化非晶硅比未氢化的非晶硅具有好得多的性能。非晶半导体的掺杂和p-n结的创造也是首先在氢化非晶硅中实现的。这对非晶硅薄膜的应用具有重要的意义。非晶硅薄膜的应用前景十分广泛。氢化非晶硅的良好的光电性能使之首先在制造光电子器件中得到了应用。研究表明，氢化非晶硅薄膜可以用于制造光敏电阻器、光敏二极管、摄像靶、图像传感器、辨色器、静电复印鼓等。在制造发光器件方面，非晶硅及硅基合金薄膜也有一定的潜力，但是目前发光效率很低。氢化非晶硅薄膜场效应晶体管方面也取得了不少成绩。但是重要的是提高它的稳定性。此外，非晶硅薄膜还可用作半导体器件的表面敦化材料，以减少p-n结的表面漏电流。对于非晶硅来说，比较成熟的应用是制造太阳能电池。氢化非晶硅薄膜的光电导性能优良。在可见光范围的吸收系数比单晶硅的大，膜厚仅需一微米左右，所以太阳能电池的用料很省。同时，非晶硅的成膜工艺比较简单，且可以采用玻璃、不锈钢或聚酰亚胺为衬底材料进行大面积生产，因此非晶硅太阳能电池比单晶硅电池的制造成本要低很多。目前单晶硅太阳能电池的能量转换效率已达到百分之二十，但是成本高。非晶硅太阳能电池自20世纪70年代中期问世以来一直受到很大的重视。经过几十年的努力，可供实际时候用的非晶硅太阳能电池的能量转换效率不断提高，非晶硅太阳能电池的面积不断扩大，新结构新品种不断出现，除单结电池外还出现了迭层电池和集成电池。适合于大规模工业生产的非晶硅太阳能电池制造工艺已日趋完善。非晶硅不能像硫属化合物非晶半导体那样用熔体淬火的方法来制备（因为熔体硅的配位数为6且具有金属的特性），而只能采用沉积的方法来得到。最重要的沉积方法有真空蒸发纯硅、溅射硅靶以及辉光放电分解硅烷等。但是用辉光放电法制备的氢化非晶硅薄膜具有比其他方法大得多的光电导。因此辉光放电分解法是目前沉积氢化非晶硅薄膜最重要和常用的一种方法。3.2非晶硅薄膜性能1.电学性能非晶硅与单晶硅在本征导电机理上的根本区别是，除扩展态电导外还有局域态电导。这是由非晶半导体的能带结构特点决定的。根据非晶半导体理论，同时考虑导带和价带的扩展态、导带和价带尾部的局域态、禁带中费米能级附近的缺陷局域态中电子的贡献，总电导由扩展态电导、带尾局域态电导、费米能级附近的局域态电导，以及低温下的变程跳跃电导组成。在温度较高时，非晶半导体的导电机理主要由扩展态电导决定。对于用辉光放电法沉积的氢化非晶硅薄膜，实验测量结果表明，在温