【酚醛树脂生产废水处理技术发展的文献综述7400字】

酚醛树脂生产废水处理技术发展的文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u208酚醛树脂生产废水处理技术发展的文献综述 128141第1.1节酚醛废水概况 1243141.1.1酚醛树脂特点 186001.1.2酚醛废水危害 170661.1.3酚醛废水特点 27795第1.2节酚醛树脂废水处理现状 3245691.2.1预处理 4100201.2.2生物处理 6124501.2.3深度处理 7124411.2.4组合处理技术 8284331.2.5组合工艺对比 9第1.1节酚醛废水概况1.1.1酚醛树脂特点酚醛树脂根据合成过程中所使用催化剂类型的差异性，分为热塑型和热固型酚醛树脂。本设计中涉及的酚醛树脂废水是热塑型酚醛树脂生产过程中产生的，这种树脂作为重要化工原料之一，具有很多优点，例如耐酸和耐热性能良好，力学性能也具有优势，多用于制造各种塑料、染料、涂料、胶粘剂和合成纤维等[1]。1.1.2酚醛废水危害酚醛废水对于绝大多数生物都有极强的毒性。主要有毒物质为甲醛和苯酚，这两种物质的危害如下：（1）甲醛是无色有刺激性的气体，易溶于水，是原浆型毒物，对人体的危害比较大，会与细胞内蛋白质结合导致细胞失活。若皮肤接触到甲醛会引起多种皮肤疾病的产生，如皮炎、皮肤色斑等。甲醛还会引起基因突变，引发鼻咽肿瘤等。在一般水体中，当甲醛浓度为5mg/L时，水体五天内的水质状况将保持不变；当浓度超过500mg/L时，会严重威胁水体中微生物的生长。（2）酚类是我国优先控制的污染物，也是各国公认的有害污染物之一[5]。苯酚是原质型毒物[6]，具有高毒、强腐蚀性[7]，会引起蛋白质变性和凝固，可通过多种途径侵入人体。当皮肤接触到苯酚时，皮肤颜色会发生明显变化并伴随刺痛感，接触时间较长会严重损伤皮肤组织，接触量较大会影响中枢神经系统。当较长时间饮用残留苯酚的水，会损伤器官组织，引发多种疾病。同时，水体中存在的苯酚会对水生生物产生威胁。若用浓度超过100mg/L的含酚废水浇灌农作物，会导致它们大大减产，并且存在安全问题。因此，上述废水若不经过妥善处理排放到天然水中[8]，必会污染水体，进一步影响水生生物，最终会危害人类健康[9]。1.1.3酚醛废水特点（1）水质成分较为复杂酚醛树脂的合成阶段主要发生的是分子缩聚，在进行多个化学反应的过程中，会产生不同的副产物，同时该过程还会残留大量的催化剂，因而废水中含有大量酚、醛类物质，部分甲醇和低分子树脂[10]等有毒物质[11]。此废水的污染物种类多、成分复杂，大大增加了处理的难度[12]。（2）废水中CODcr含量高由于投加反应物过量以及反应物未完全反应等因素，废水中CODcr的含量高达上万，故酚醛树脂生产过程所产生的废水为高浓度有机废水[13,14]。（3）有毒有害物质较多废水中存在大量的苯酚与甲醛，有较强的生物毒性[15]，显著降低废水的可生化性。这些有毒物质通过在水处理工艺中对微生物产生抑制作用，显著降低处理效果。残存的有毒有害物质也会影响动植物分泌激素，影响它们的生长与繁殖，对生态平衡与生物多样性产生影响。更为严重的是污染物通过富集作用会沿食物链传递到人类。（4）难降解物质多通过对废水中所含污染物结构特点的分析，发现它们结构稳定，通过常规的处理方法不能将污染物破链，更难以实现它们的有效降解。基于此特点，判断该类废水为难降解的有机废水。（5）盐分含量偏高热塑型酚醛树脂在生产过程中添加了大量的酸作为催化剂，比如加入了大量的H2SO4，所以产生的废水中含有大量的硫酸盐[16]，废水的高盐分会抑制水处理工艺中微生物生长，进而影响各个处理工段的稳定性。（6）有一定的色度、嗅味大废水中由于苯酚的存在所以有颜色；含有的酚和醛类物质在高温生产过程中，很容易挥发出来，对人体产生刺激性。第1.2节酚醛树脂废水处理现状基于酚醛废水的特点，不能直接进入生物处理工艺进行废水处理，并且仅仅凭借单一的处理技术与工艺不能得到理想的处理效果，因而需要采用组合工艺处理技术。废水处理工艺有多种分类，其中预处理是为了通过提高废水可生化性来降低后续处理工段的负荷。生物处理可以实现对有机污染物的大量去除。通过上述处理之后，有可能废水没有达到需要满足的排放标准的要求，此时需要增设深度处理工段，可以进一步对废水中剩余的污染物质进行降解去除，确保出水水质的稳定达标。即为了实现对这类废水的有效降解，通常采用三级处理的方式，对于高浓度、有毒、有害、难降解的有机废水应根据水质情况采用适当的预处理，然后与生物处理联用，再根据废水排放或回用要求选择适当的深度处理技术。针对酚醛废水采用预处理至关重要。常用的预处理方法有萃取法、吸附法、Fenton氧化法[17]、臭氧氧化法[18]和Fe/C微电解[19]等。根据已有研究，将常用预处理、生物处理、深度处理工艺汇总，如表1.1所示。表1.1常用预处理、生物处理、深度处理工艺/方法预处理/前物化方法生物处理工艺深度处理萃取法吸附法Fenton氧化法Fe/C微电解臭氧氧化法催化湿式氧化法光催化氧化法水解酸化SBR工艺A/O工艺氧化沟工艺UASB膜生物反应器曝气生物滤池生物接触氧化膜生物反应器高级氧化法吸附法膜过滤离子交换1.2.1预处理（1）萃取法萃取法是基于污染物在不同的溶剂中溶解度的差异性，将污染物进行去除。焦庆周等人探究了在常温与酸性条件下，萃取剂和苯酚废水的体积比为2:3时，经过一次萃取，苯酚的去除率高达93%，萃取效果好，且萃取剂可回收使用。特点：虽然可以实现对污染物质的有效去除，但是一般条件下需要消耗大量的有机溶剂，会增加处理成本，对设备的稳定与安全性能有较高的要求，萃取过程中需要采取较多的技术保障措施。（2）吸附法吸附法是目前研究比较多并且技术比较成熟的处理废水的方法之一。是通过选择合适的吸附剂材料对废水中所要去除的污染物进行吸附，实现净化水质的目的。一般选择的催化剂具有比较大的比表面积，针对特定的污染物有优异的吸附性能。已有大量研究，探究了不同吸附材料的吸附性能、影响因素以及各种改性材料等内容。污染物能够通过多种相互作用与吸附材料相结合，从降低水中污染物质的浓度。特点：吸附剂可以实现循环再生，重复使用。但仅仅通过吸附剂对污染物进行去除，其处理的水量是受限的，再生也存在一定的难度，由于需要大量的材料，运行费用有时候较高[5]，加大了水处理运行成本，也会导致二次污染等问题的产生。（3）Fenton氧化法作为一种典型的高级氧化技术之一，其已经被大量研究，技术工艺相对成熟。该方法是在酸性条件下，产生羟基自由基等活性物种，通过活性物种的强氧化性，对废水中的污染物进行氧化降解。在废水处理中，Fenton氧化可单独作为一种处理技术或与其他方法联用[15]。GümüşD研究了电Fenton和传统Fenton去除苯酚的差异性[20]，探究了电Fenton法中改变不同的参数条件对污染物去除效果的影响。在一定条件下，苯酚去除率达93.3％，COD去除率达87.5％，污染物去除程度远高于传统Fenton。特点：目前此技术经过了大量的研究与改进，适用范围比较广，所使用的试剂相对环境友好，运行过程中的反应条件相对温和，使用较少的设备所以流程较为简便，不需要很高的投资费用，易运行操作。缺点是适用pH范围较窄，还需不断加入药剂。生成大量含铁污泥，增加了后续处理难度与成本[21]。（4）Fe/C微电解作为一种比较常用的处理技术，已经得到了比较好的应用，多用于去除高浓度有机废水，依靠废水中微电解材料产生的电位差对污染物进行降解的方法。该方法在运行过程中，实际发生的反应如下：阳极（Fe）：Fe−2e→Fe2+，阴极（C）：2H++2e→2[H]→H已有研究采用“酚醛缩合-Fe/C微电解”联合工艺预处理高含酚废水[22]，在一定条件下，经过联合工艺处理后，废水中最终酚的总去除率可达99.7%。特点：此技术有比较好的研究基础，已经得到了广泛应用，结果表明，对污染物去除效果理想，能显著降低废水中多种污染物。工艺运行费用不高，容易进行维护管理，但是该方法所使用的极板材料容易发生板结钝化等，需要经常更换材料，会增加处理费用。（5）臭氧氧化法主要由臭氧发生器与气水接触设备组成。臭氧作为一种强氧化剂，在污水处理的多个领域均有很好的效果，根据作用原理的区别，主要可分为臭氧对污染物直接氧化降解或通过产生的自由基对污染物间接降解[23]。近些年来，为了改善臭氧氧化的处理效果，研究出了多种臭氧氧化的组合技术，有臭氧和过氧化氢组合、臭氧和紫外辐射组合等多种，结果表明，优于单一使用臭氧处理，并且能够对难降解有机物进行降解去除。特点：已应用于水处理的多个方面，包括去除金属离子、去除有机污染物、水的消毒等各个领域。降解污染物迅速，工艺方法操作简便，不存在二次污染等问题。但目前，臭氧的生产过程需要大量耗电，生产成本较高，应该优化生产工艺，节约电耗成本。（6）催化湿式氧化法在高温、高压和催化剂共同作用下，把各种污染物氧化分解成无害物质的方法，从而实现去除污染物的目的[24]。已有研究使用此法对高浓度染料废水进行研究，在一定参数条件下，染料废水中的CODCr平均去除率达到84.6%[25]。陈晨等人[26]研究了此方法在医药废水中去除污染物的情况，结果显示，COD去除率可达81.1%，TOC去除率达92.4%，去除效果显著。特点：相较于传统的处理方法有很多优势，具有更温和的反应条件，更高的污染物去除率，更短的反应时间，更小的能耗，更弱的设备机械腐蚀程度，因其具有的多方面优势，在废水处理等某方面得到了广泛的应用。（7）光催化氧化法在催化剂与UV条件下，产生羟基自由基，利用自由基的强氧化性对废水中含有的污染物质进行降解去除。范继业等人[27]利用负载了二氧化钛的活性炭材料对某工业废水进行了光催化降解研究，发现经处理后，废水脱色率可以达94.5%，COD去除率达91.7%。毛晓明等[28]制备出了呈花球状的光催化剂BiOCl，选用单波长LED灯为光源对苯酚溶液降解处理研究，最终苯酚去除率达75%，矿化率为14.8%。DewidarH等[29]利用245nm的ZnO作为光催化剂对苯酚进行降解，在紫外辐照的条件下，COD去除率达78.2%。特点：能够和其他高级氧化技术配合使用，运行使用中反应条件温和，不需要很高的投资费用。但反应过程中可能产生毒性更高的中间产物，增加了废水生物毒性，所使用的催化剂需要较高的经济成本，且回收存在问题等。1.2.2生物处理（1）水解酸化水解酸化若与其他处理工艺组合使用可降低处理成本，提高处理效率。其中水解可以实现将大分子难降解物质降解为可溶性小分子物质，酸化可以实现将小分子物质进一步降解为挥发性脂肪酸。反应完成的重要标志是挥发性脂肪酸的生成与pH的显著下降[30]。特点：水解酸化能够去除废水中多种有机物，可有效处理高浓度难降解废水，运行管理费用不高，在多个废水处理领域发挥了重要作用[31]。（2）SBR工艺SBR工艺是一种常用的活性污泥处理技术，运行中采用间歇曝气的方式。其工艺核心是SBR反应池，该池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一体，没有污泥回流系统。在我国废水处理行业有广泛应用，池体的关键设备是滗水器。该工艺可以实现在一个反应器内完成多个阶段的废水处理，包括进水、降解反应、污泥分离、排水等过程。[32]。特点：该技术具有很多优势，占地面积小，各项投资费用较低，运行方式灵活多样，污泥有良好的沉降性能；工艺构造的优越性使其能够抑制污泥膨胀，能处理高浓度有毒废水，有理想的耐水力负荷冲击的能力；方便维护管理[33]，可实现自动化控制和系统优化运行。它也具有以下缺点，如控制设备复杂，运行维护要求高，不适合大型污水处理厂。（3）A/O工艺A是厌氧段，主要对废水进行脱氮除磷处理；O是好氧段，降解去除废水中的有机污染物。优点是该工艺既对有机污染物有较高的去除效果，还能有效脱氮除磷。特点：处理效果好；流程简单[34]，费用比较低；缺氧反硝化过程对污染物去除率高；容积负荷较高，耐冲击负荷能力较强。缺点是无独立污泥回流系统，难降解物去除率低。若运行管理不当，可能会出现污泥上浮与水质恶化等问题。（4）氧化沟工艺氧化沟可实现间歇进水和曝气，是最早的以序批式处理废水的一种处理工艺，该系统中的曝气池是封闭的沟渠型构筑物，又可以称为循环曝气池。此工艺可以理解为活性污泥的一种变形，即实现了对活性污泥法进行延时曝气。特点：同时具备推流式和完全混合式的特点[35]，有比较高的抗冲击负荷能力；溶解氧浓度梯度大，为废水中污染物的处理提供了有利条件；工艺的功率密度较小，能够节约资源；运行方式灵活；因其水力停留时间和污泥龄都比较长，所以其出水水质稳定。缺点是存在占地面积大，运行过程中池体内容易沉积污泥，管理不当时易产生浮泥等问题。1.2.3深度处理（1）曝气生物滤池曝气生物滤池由滴滤池发展而来，属于生物膜法的范围。可以用在废水的三级处理，有时也可用作二级处理工艺。运行阶段主要可以分为三个过程：分别是生物氧化降解过程、截留悬浮物过程、反冲洗过程。特点：处理废水的能力强，容积负荷大；池容较小，不需要很高的投资与运行费用；能适用低温且耐冲击性能好；启动运行快速方便；运行管理便利；利用自动化控制的方式，方便管理。缺点是对进水SS浓度要求严；水头损失大；有时需频繁反冲洗。（2）生物接触氧化凭借填料上的生物膜对水质进行净化处理的一种方法，同时具有活性污泥法和生物膜法这两种方法的优点。在一定条件下，适用于工业废水、生活污水等多种废水的处理，且都能取得很好的经济效益。特点：由于填料具有比较高的比表面积，所以系统稳定运行后，单位容积所含生物固体量较高，因而容积负荷也比较大；同时该工艺还具有较强的耐冲击负荷能力，可以适应水质水量的变化；污泥产量少，基本不存在污泥膨胀等问题，管理方便。目前该工艺被用于多个行业污水的处理。1.2.4组合处理技术（1）“多级Fenton+生化”组合工艺王飞等人针对山东省某化工厂生产过程中的酚醛废水，分别经过一级Fenton、水解酸化单元、UASB单元、接触氧化单元处理后，大量的有机污染物被去除，出水经过二级Fenton、曝气生物滤池单元、三级Fenton处理后，废水中污染物含量进一步降低，最后通过活性炭滤池处理单元，出水水质指标达到了排放要求[11]。（2）“萃取+三级活性污泥法”李兵等人采用“萃取+三级活性污泥法”处理实际酚醛树脂生产过程的酚醛废水，废水根据水质特点分为多种，其中工艺废水经过萃取精馏对苯酚进行回收后，采用组合工艺处理技术处理，出水水质稳定达标，此套工艺对酚醛废水有较好的适应性[7]。（3）“Fe/C微电解+Fenton+中和+水解酸化+UASB+PACT”组合工艺张洪君等人基于无锡市某有限公司废水的水质特征，废水经过上述预处理单元、生物处理单元的组合工艺后，绝大多是有机物被大量降解去除，实现了理想的处理效果，出水稳定达标[16]。（4）“Fenton+UV氧化”工艺林彩凤等人针对福建省某公司的热塑性酚醛树脂生产废水，采用“Fenton+UV”的方法，COD去除率可以达到90%；将“絮凝法+Fenton+UV”组合使用，COD去除率达到70%左右[36]，可实现对废水的有效处理。（5）“Fenton+混凝沉淀+生物接触氧化”工艺严平等人针对某磨料磨具厂生产酚醛树脂过程中废水，用上述组合工艺对废水进行处理。其中废水经过Fenton氧化处理后，COD浓度显著下降，质量浓度不超过1000mg/L，为后续生物处理提高了可生化性。运行结果显示，出水中COD、醛等污染物均达到排放标准要求。即该工艺处理废水效果好，出水水质稳定[37]。（6）“Fenton氧化+混凝+活性炭吸附”联合工艺秦普丰等人用该组合工艺对湖南某厂的酚醛树脂废水进行处理，在设定好不同处理单元的参数条件后，废水COD去除率达97.9%，挥发酚为99.8%，甲醛为99.8%，为生物处理稳定运行提供了有利条件[15]。（7）“碱解缩聚+臭氧氧化+生化处理”工艺徐艳等人针对某酚醛树脂废水进行试验，采用上述组合工艺处理废水。在一定条件下，甲醛去除率达到99.9%，挥发酚的去除率达到96%。经组合工艺处理后可实现达标排放[38]。（8）“缩合+电化学氧化+生化”组合工艺李红艺等人针对张家港某酚醛树脂生产企业的废水，在小试基础上采用此组合工艺对废水进行处理，实践证明，该工艺出水水质能够达到国家排放标准，有较好的经济效益与环境效益[39]。（9）“缩聚+Fenton+A/O生物流化床”组合工艺韦朝海等人以广州某生产酚醛树脂公司产生的废水作为研究对象，通过对废水水质特点的分析后，采用此联合工艺进行废水处理。COD、苯酚及甲醛经预处理后，去除率分别可以达到92.5%、98.6%和98.7%。再经研制的“A/O工艺”与混凝处理，稳定运行后，出水水质达标[40]，处理效果理想。1.2.5组合工艺对比对部分实际工程中用于酚醛废水与其他化工废水处理组合工艺进行特点与运行情况对比，以供选择，分别如表1.2和表1.3所示。表1.2酚醛废水不同组合处理工艺的应用及其优缺点组合工艺运行情况特点/存在问题应用多级Fenton+生化（酚醛废水）该工艺处理化工厂酚醛废水，其出水COD降至约为94.9mg/L，满足小于100mg/L的要求。其他指标亦完全达到排放标准。技术先进、处理效果好、运行稳定、投资省、运行成本低，能获得最佳的环境效益、社会效益和经济效益。山东省某化工厂[11]萃取+三级活性污泥法（酚醛废水）于2016年3月竣工，6月完成调试，7月开始稳定运行，出水水质达到设计要求。调试期间好氧池出现大量泡沫，泡沫溢出时带走了污泥，当投加粉末活性炭后有效地抑制泡沫，改善了污泥沉降性，系统运行逐渐稳定。某酚醛树脂生产企业[7]Fe/C微电解+Fenton+中和+水解酸化+UASB+PACT（酚醛废水）可去除其中的大部分有机物，出水水质能稳定达到《污水综合排放标准》三级标准的要求。运行结果表明，该技术较好地解决了试运行中出现的问题，大大提高了废水处理系统的处理效果，系统运行稳定。无锡市某塑业有限公司[16]Fenton+混凝沉淀+生物接触氧化（酚醛废水）进水水质COD≤10000mg/L，甲醛≤1200mg/L时，出水水质中