电解水方法制氢原理、运行、维护、安全

电解水方法制氢原理、运行、维护、安全

简介：

在工业上通常采用如卜几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还原法），

得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%以下的氢气；三是由

水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可而达

99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧

气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。对用于冷却发电机的

氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。本资料就介绍一下点解水（注意不是

纯水啊）制氢的原理、运行、维护、安全。

目录：

第一节概述

一、制氢系统设备概况

二、氢爆的基本概念

三、氢气湿度

四、氢气温度

五、氢气的压力

第二节电解水制氢的原理

一、氢气的工业制法

二、电解水制氢原理

三、电解电压

四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

第三节制氢装置

一、制氢系统简介

二、电解槽

第四节制氢设备的运行与维护

一、制氢设备的正常运行和维护

二、制氢设备的检修

三、制氢设备常见异常及其处理

第五节制氢站的安仝管理

一、建筑与环境

二、氢站的配电和照明

三、储氢装置的安全措施

四、制氢站的维修及管理

第一节概述

制氢装置和贮存系统为发电机提供氢气冷却系统所需的氢气，其纯度和湿度应满足发电机氢气冷却系统的

要求。

电厂二期工程要在原已有基础上扩建并有一部分设备要与原设备接口。因此，要保证一期工程设备安全、正常运

行情况下顺利安装和调试二期设备。

一、制氢系统设备概况

二期设备为一套完备的制氢工艺装置以及氧气贮存和分配系统。包括氢发生处理器（含电解槽、框架一、干燥装

置、碱液泵）、框架二、框架三（含除盐水箱、碱液箱、注水泵）、氢气贮罐、压缩空气贮罐、除盐水闭式冷却

装置以及系统内的电气及控制设备、管道、阀门和仪表等。表8—1给出了二期制氧设备清单。

表8—1二期制氢设备清单

序号设备名称型号或协议单位数量产地

1氢发生器，每套包括：DQ-10/3.2套1邯郸

1.1电解槽10Nm3/h台/套1邯郸

1.2框架（气液处理器）10Nm3/h台/套1邯郸

1.3纯化干燥装置10Nm3/h台/套1邯郸

2框架二KI122台1邯郸

3框架三,包括：套1邯郸

3.1碱液箱

219L台/套1邯郸

3.2水箱

219L台/套1邯郸

3.3补水泵

JZ200/40台/套1邯郸

4氢气贮罐13.9m3台2邯郸

5氢气排水水封SF-00台1邯郸

台

6压缩空气贮罐5.0m31邯郸

S除盐水冷却设备CLZ-100套1邯郸

9可控硅整流柜KSZ-WJ1000/72台1保定

10MCC柜GCS台1邯郸

11控制柜W3台1邯郸

12微量水分析仪（露点仪）DS1000台1英国Alpha

13氧中氢分析仪GPR-25MO台1美国Adv

14氢中氧分析仪GPR-25台1美国Adv

15氢气报警仪NA1000D台1美国锡麟

16便携精密露点仪DM70台1芬兰维萨拉

17便携氢气报警仪TIF8800A台1美国TIF

18砾石阻火器DN80/>1邯郸

19丝网阻火器DN15台2邯郸

20上位一机（含捽制台）P42.4G,VP211液晶台1台湾研华

21监控软件Citech256点套1

22制氢站内工艺管道、阀门、电缆套1

23电气转换器A3西安仪表厂

1.设备要求

1.1整套设备为组装单元式，单元范围包括所有设备、阀门、管件、支吊架。同时应提供各单元间的连接管道。

1.2电解槽连续、间断均可运行。槽体为碳钢镀锲材质，压缩空气贮罐，氢气贮罐为合金钢，其余设备均为不

锈钢材质CCrl8Ni9Ti）。

1.3氢气贮罐能耐T9℃的低温。

1.4所有管路阀门均为不锈钢材质（lCrl8Ni9Ti）,气管路及碱液管路的阀门和其它参与程控的阀门均采用进

U产品0

1.5到汽机房氢气管应设置二个接口，框架二上还应设置备用氢气接口。

1.6所有设备在额定条件下应能保证安全运行，电解槽大修周期不少于10年。

2.主要设备性能与参数

2.1电解槽主要技术参数：（安装在氢发生器）

2.1.1氢气产量：10Nm3/h（产氢气量连续可调范围为额定出力的50~100%）o

2.1.2氧气产量：5Nm3/h

2.1.3氢气纯度：299.9%

2.1.4氧气纯度：299.3%

2.1.5氢气湿度：＜4mg/m3

2.1.6电解槽额定工作压力：3.2MPa

2.1.7电解槽工作温度：＜902

2.1.8电解槽额定工作电流：740A

2.1.9电解槽电解小室工作压力：〜2V

2.1.10电解槽单位产氢量直流电耗：4.6kW.h/Nm3

2.1.11氢氧分离器液位差：±5廊

2.2氢发生处理器：数量：1套；结构形式：组装框架式，框架材料为碳钢；氢气处理量：10Nm3/h；出口氢

气含湿量：露点＜一55℃。

其主要设备如下：

2.2.1氢分离冷却器（卧式）：型号及规格：＜1）219X8X2035mm：材料:!Crl8Ni9Ti»

2.22辄分离冷却器:型号及规格：4＞219X8X2035min；材料：lCrl8Ni9Ti.

2.2.3氢洗涤器:材料:lCrl8Ni9ri：规格：2219X8。

2.2.4碱液过滤器：材料：lCrl8\i9Ti；规格:DN150。

2.2.5碱液循环泵（卧式自冷却屏蔽电泵）：a、型号:BA74H-112H4BM-40-25-125；b、流量：1.液3/h；c、耐压：

4.OMPa：d、过流件材质：lCrl8Ni9Ti；e、生产商：大连耐腐屏蔽泵厂。

2.2.6气水分离器：型号及规格：4）108X5mm；材料：lCrl8Ni9Ti。

2.2.7丝网阻火器:型号及规格：DN15：材料：lCrl8Ni9Ti。

2.2.8捕滴器:型号及规格：4＞219X8；材料:!Crl8Ni9Ti.

2.2.9排水器:型号及规格：4＞138X5mm：材料:lCrl8Ni9Ti»

2.3氧气干燥装置：操作方式为自动：再生方式采用电加热：工作压力为0.5〜3.2MPa：产品气露点：W-55C；

氢气处理量为10Nm3/h；系统压力降为＜0.1MPa；材料为4A分子筛+催化脱氧触媒。

2.4吸附纯化器：材质为12CrlM°V,工作温度为室温，再生时间为6h,再生气体：原料气再生（无氢气排放），

吸附材料为4A分子筛，冷却水耗量为0.5m3/h,产品氢温度W40'C,电源为AC220V,2.2KW,防爆等级为一区防

爆。

2.5框架二：数量：1套：减压后压力为0.8〜LOMPa；该系统由管路、阀门、减压器、仪表等组成。输氢管路为

2根DN25不锈钢管（一路工作，一路备用）。

2.5.1压力调整器（进口压力4.CMpa,出口压力调整范围为：0—1.6即a,氢气流量约：3.5m3/min）：数月为2台；

材质为!Crl8Ni9Ti；由上海减压器厂制造的特制专用供氢减压器。

2.6除盐水箱、碱液箱、柱塞泵（集成为框架三，便于安装，减少占地面积）

2.6.1除盐水箱:数量为1台，材料为lCrl8Ni9Ti,容积为219L,工作介质为除盐水,外径为506mm,壁厚为3

mmo

2.6.2碱液箱:数量为1台，材料为lCrl8Ni9Ti,容积为219L,工作介质为26%〜30%氢辄化钠,外径为506mm,

壁厚为3mm。

2.6.3柱塞泵（电解液输送泵）：数量为1台，型号为JZ200/40,过流部分材质为lCrl8Ni9Ti,流量为200L/h,

配套电机为防爆型L5KW（YB90L-4）«

2.7供碱及再循环管道阀门：数最为1台，材料为lCrl8Ni9Ti。

2.8氢气贮罐：数量为2台，材料为16MnR,设计压力为3.24MPa［工作压力为2.94MPa）,设计温度为79〜

+50C（能耐一50℃的低温），容积：13.9m'。每只贮罐配带2只DW5、3只DN6进口阀门，安全阀1只，压力

表一块，丝网阻火器1台。

2.9压缩空气贮罐：数量为1台，材料为16MnR,设计压力为0.8MPa（工作压力为0.8MPa）,设计温度为-19〜

+50容积：5m二贮罐配带国产DN20截止阀3只、DW14压力表截止阀1只，安全阀门1只，止回阀1只，压

力表一块。

二、氢爆的基本概念

氢气的着火、燃烧和爆炸是氢气的主要特性。在常温下，氢气不怎么活泼，在明火引燃或在触媒剂作用下，

才能和氧化合，所以氢气是•种极易燃烧的气体。氢氧焰的温度可达34OOK。氢气燃烧爆炸性能见表8-2。

氢气的着火温度虽不低，但它的着火能量很小。氢气和空气混合物的最小着火能量与氢气的纯度有关。当氧气纯

度为30%时（体积含量），着火能量最小，仅为0.02mJ,见图87（a）。

氢气的火焰传播速度很大（2.75m/s）,灭火距离小（0.06cm）»氢气和空气混合物的火火距离与氢气纯度有关,

见图8-1（b）。

表8-2氢气的燃烧、爆炸性能

在空气中的燃烧范围（体积%）4.0\5.0最小着火能量（mJ）0.2

在空气中的爆炸范围（体积%）18.0~59.0燃烧热(kJ/mol)68

在氧气中的燃烧范围（体积%）4.65~94.0火焰温度（C）2045

在氧气中的爆炸范围（体积%）18.3~58.9灭火距离（cm）0.6

在空气中的着火温度（'C）585火焰速度（cm/s）270

在氧气中的着火温度「C）560

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2030405070203040506070

氢（体枳%）氢（体枳％J

b

图8-1氢气-空气混合物的着火性能曲线

（a）最小着火能量：（b）灭火距离

氢气的燃烧和爆炸过程，从化学反应角度来讲，都是氢气和氧气化合生成水和解放能量的过程。它们之间的区别

仅在于反应的速度不同。燃烧时，反应速度较慢而且稳定：爆炸时，反应速度极快而且产生具有破坏性的冲击波。

燃烧包含着两个紧密的环节，即反应的诱发（点火）和燃烧：爆炸现象尽管站在短时间内完成，却包含着诱发、

燃烧和爆炸三个环节。氢爆发生的条件是：

（1）氢气在空气中的体积含量为4k75%或在氧气中的体积含量为4.65旷94.0机

（2）含氧的混合气体置于密闭的容器中。

（3）有明火触发纯氢着火。

综上所述,当一定空间内空气（或氧气）中氯，气含量处于爆炸上、下限夕间时,一遇明火，局部首先着火，并放

出大量的热量，使牛.成的水蒸气的体积膨胀，压力急剧增大形成冲击波，即形成爆炸现象。可见，氢冷系统中保

持氢气高纯度，是防止氢爆的首要措施。

三、氢气湿度

1、湿度对氢冷发电机运行的影响

氢冷发电机中的氢气是冷却发电机线圈和铁芯的重要介质，1991年9月电力部制定了《关F大型汽轮发电机降低

氢气湿度和防止机内进油的若干措施》，其中明确要求机内氢气混合物的绝对湿度不得超过10g/m;有条件的机

组可不超过4g/m）湿度超过规定值的主要危害有：

（1）使机内氢气纯度降低，导致通风损耗增加和机组效率降低。

（2）容易造成发电机绝缘击穿事故。

（3）使转子护环产生腐蚀裂纹。为确保护环安全，要求护环周围环境的相对湿度在50%以卜）

2、氢气湿度偏高的原因

（1）制氢站输送来的氢气湿度超过规定值。

（2）气体冷却器漏水。对于水-氢-氢式或水-水-氢式发电机，有可能是定子绕组、转子绕组的直接冷却系统漏凝

结水。

（3）氢侧回油量大。如果油中含水量大，则从密封瓦的回油中出来的水蒸气使机壳内氢气湿度偏高。

（4）真空泵运行不正常。装有单流环式密封瓦的氢外冷机组，其净油设备的真空泵运行不正常，油中水分处理不

干净，造成机壳内氢气湿度增大,

3、除湿设备

（1）循环干燥器。循环干燥器由气体进出口接管、过滤网、水位计和放水阀门等组成。见图8-2。

过滤网中放干燥剂。干燥剂有两种：①硅胶（mSiOLnHQ）。硅胶乂名氧化硅胶和硅酸凝胶，为透明或乳白色颗

粒。在氢冷发电机中，一般采用在饱和氯化钙溶剂中浸过，并在20（T25（TC时干燥了的粗孔硅胶作干燥剂。利用

硅胶进行吸附干燥的过程属于物理吸附。一般商售硅胶约含水分3k7%,吸湿量能达40%左右。②叙化钙

（CaCl2-61L0）□氯化钙为无色六角晶体，有苦域味和潮解性，其熔点为29.92C,加热时先失去四分子水而成

二水物。它是一种白色、多孔、有吸湿性的物质，加热至200“C时失去全部水分而成为吸湿性强的无水物CaCL。

采用无水CaCh进行的吸附干燥过程属于化学吸附，它能够吸收气体里的水蒸气，并在CaCk晶体表面逐渐形成溶

液，这种现象在化学里称为潮解,CaCh吸水溶解后，其溶液流在干煤器的底板上，所以要求每隔6~8h定期打开

放水阀门收集溶液。溶液经蒸发、般烧后成为尢水CaCL因此CaCh可循环使用。如果停止排出CaCk溶液，则

说明CaCL已经用尽，霜要重新更换CaCL。发电机用CaCL,是其他工业用过的CaCb在300~400℃温度下搬烧过

的，其干燥作用比硅胶的好。

1-过滤网；2-顶盖：3-罐壳：4-干燥剂：5-窥视窗（水位计）：6-放水阀门

4、氢气湿度的标准

<2>冷凝式氢气除湿器。该装置利用弗利昂作制冷剂。制冷剂在蒸发器内处于低压蒸发状态，它能吸收氢气的热

量，使氢气急剧降温，造成氢气中所含的水蒸气基本上都凝结成霜和水，然后通过除霜排水达到降低氧气湿度的

目的。冷凝除湿干燥器的检修维护量小，可以自动控制。但应注意排水过程中必须停止运行。

因为密封在机壳中的氢气含有一定量的水蒸气，这样就存在着水蒸气含量的饱和问题，所以绝对湿度的大小可反

映某一温度时气体中的含湿程度,但当气体温度发生变化后，即使绝对湿度保持不变，气体的含湿程度也会发生

变化。这一点反映在表8-3中相对湿度值的变化上。

表8-3相对湿度值（％）

氢气的绝对氧气温度CC)

湿度(g/m3)051015202530354045

4.8510071.251.537.82819.415.912.29.57.4

6.010072.353.139.327.222.417.213.310.4

9.410073.454.337.630.925.715.414.4

12.81007451.242.132.32519.6

17.310069.256.943.733.826.4

2310082.263.148.935.1

30.410076.859.446.4

39.6110077.560.5

51.1610078.3

65.45100

从表8-3中可见，若维持气体温度不变，随绝对湿度的增加，相对湿度将增大，这表明气体将愈来愈接近饱和状

态。但是，如果维持某一绝对温度值不变，随着气体温度的降低，相对湿度也将增大，宜至达到100也此时，气

体达到饱和状态。饱和后，水蒸气的含量将不再增加，而多余的水蒸气均被液化，出现结露现象。例如某电厂6#

机（200MN）氢气绝对湿度的月平均值见收8-4。

表8-4某电厂6#（200MW）机组氢气绝对湿度情况表

测量项目实际数值部颁标准

机内氢气绝对湿度机外测量值7.92.5

(g/m')折算至机内31.610

氢站新鲜氢气绝对湿度机外测量值3.992

(g/m')折算至机内16.08

此机组机内氢气的绝对湿度已达到3L6g/m'，约为标准值的3.2倍。对照表3T,可见该值所对应的露点温度已

高达31℃,在这种情况下，如果发电机的运行方式发生变化，而冷却介质的参数调节和控制又不及时时，就可能

使机内局部区域温度低于31C而发生结砺现象，其危害性是很大的。因此，水利电力部颁发的《发电机运行规程》

在规定了绝对湿度值的同时，还规定了直接冷却的发电机的入口氢气温度为35~46℃。按上述规定进行计算，当

机内氢气绝对湿度满足标准值10g/n?时（相应的机外测J量值为2.5g/m,），若氢气温度在35c以上，则机内气体

的相对湿度值小于25.3乐由此可见，对绝对湿度、入口风温诸参数需按规定同时加以控制，忽视哪一个都会使

其成为发生事故的诱因。尤其是在机组启动的过程中，机内温度较低，相对湿度较大，更容易造成结露。因此在

机组并网之前及并网后的低负荷运行期间，更应注意控制氢气的温度、湿度等参数，使之符合运行规程的要求。

四、氢气温度

1、氢气温度对运行负荷的影响

在发电机负荷保持一定的条件下，当氢气的入口风温升高时，由于发电机内的温度升高，引起了绝缘的老化。-

般认为，温度每升高10℃,发电机绝缘的寿命缩短一半。这里所指的温度不是考虑绕组的平均温度，而是按最热

点温度来考虑。因为绝缘材料上只要有一处最薄弱的部位被破坏，绝缘便发生故障。由此可见，当冷却介质温度

升高时，为了避免绝缘的加速老化，必须相应地减少发电机的定子电流。另外，当冷却介质温度降低时，发电机

的定子电流也可以较其额定位有所增加，但是定子电流的增加量的确定，还要考虑到发电机的绝缘和其他部件的

机械作用所带来的影响.例如对于铁芯长慎为2m以上的发电机,如果冷却介质温度降低值超过10℃时，则发电

机绕组的温升只容许增加10C。对于氢冷发电机，因为其绝对温度控制在10g/n?以卜，当进风温度低于20C时，

有可能发生结露现象。所以进风温度的降低量只允许比额定值低10-Co

2、氢气温度变化时，发电机负荷的确定准则

（1）发电机进风温度的确定。按照电力部颁发的《发电机运行规程》中的规定，当氢气的进风温度高于或低于额

定值时，发电机定子电流的允许值按下述原则确定：①当进风温度高于额定值时，可按表8-5掌握。②当进风温度

低于额定值时，每降低「C,允许定子电流升高其额定值的0.5%,此时转子电流也允许有相应的增加。

表8-5进风温度高于额定值时，定子电流的降低量

发电机的进风温度®co进风温度每升高1℃定子电流较额定

额定进风温度为35c额定进风温度为40C值的降低量（%）

35~401.0

40'4540~451.5

45~5045~502.0

50~5550'553.0

一般对发电机的氢气出口风温不予规定，但应监视进、出口的风温差。若温差显著增加，则表明冷却系统已不正

常，或发电机的内部损耗有所增加，此时必须分析原因，并根据具体情况采取措施，予以消除.

（2）当氢气温度变化时，编制发电机的容许负荷表。氢气的进风温度变化时，定子电流和转子电流的容许值应根

据对电机进行全面温升的试验来询定，即确定出定子电流和转子电流的容许值，与氢气的进风温度以及发电机端

电压之间的关系。这就是“容许负荷表”。该表是在认为定子绕组的温升与转子绕组的温升彼此无关的基础上编

制的，而且只考虑过励磁的运行情况。编制负荷表依据的其他条件是：当电压与额定值的偏差为±5%时，保持视

在功率不变；当冷却气体温度降低时，发电机的功率增加：或冷却气体温度升高时，发电机的功率降低。

有了容许负荷表后，就可以根据电压和氢气的进风温度，很快确定出定子、转子的极限容许电流，这样做不仅方

便、准确，而且有利于发电机的安全、经济运行。表8-6是定子绕组氢外冷，转子绕组氢内冷，铁芯氢冷的TB3-60-2

型发电机的容许负荷表。

表8-6TB6-60-2型发电机容许负荷表

定子电压在下述冷却气体温度时的容许电流负荷（A）

绕组

（kV）30及以下3广35c36~40C4:45c46~50C5:55c

6.62688067006540622059005530

定子6.3724070606880654062005800

5.98760074007220686065105100

6.62184017871735168016201560

转子

6.3及以下180017501700165015901520

五、氢气的压力

随着氢压的提高，氢气的传热能力得到改善，氢冷发电机的最大负荷也就可以得到提高。反之，发电机容许的负

荷就降低。

发电机不宜在低于氢压额定值的状态下运行。因为此时氢内冷发电机的转子易出现通风道堵塞、错位、绕组变形、

槽衬膨胀和绝缘过热的现象。只有在处理缺陷的情况上才允许降低氢压。降低氢压时，也相应降低了发电机的

功率，其具体数值应按制造厂的规定执行。没有规定时，可根据发电机的温升实验来确定。

提高氢压运行可以提高发电机的出力。因为氢气的导热能力和传热系数是随着氢气压力的增加而提高的，如表8-7

所示。

前苏联和国内一些电厂的试验结果指HL提高氢压运行的效果是非常显著的，将运行氢压由O.OO3~O.OO5”a提高

以后，能够提高出力的百分数，如表8-8所示。

表8-7不同氢压下氢气相对导热能力和传热系数

氢压（VPa）相对导热能力相对传热系数

0.00311

0.232.1

表8-8不同的氢压下氢冷

发电机的出力

运行氢压（MPa）0.050.10.2

氢外冷发电机（舟）101520

氢内冷发电机（箱853550

但是应指出,对干氨外冷发电机,当氢乐超过0.2MPa时,发电机的潟升不会显著降低。

第二节电解水制氢的原理一、氢气的工业制法

在工业上通常采用如下几种方法制取氢气：一是将水蒸气通过灼热的焦炭（称为碳还

原法），得到纯度为75%左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97%

以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电

解水法，制得的氢气纯度可高达99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在

电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液

制造氢氧化钠时，也可得到氢气。

对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因此，都是采用电解水的方法制得。

二、电解水制氢原理

所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。

1、电解水原理

在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质完全没有关系，

被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧

化钾等均属于这类电解质。

在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以需要

加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。

氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明：

（1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：

KOH=K*+0H-

于是，水溶液中就产生了大量的K+和0H-。

（2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下：

K>Na>Mg>Al>Mn>Zn>Fe>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Hg>Ag>Au

在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。

（3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理

论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离

子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+的电极电位竺二I.71V,而K+

的电极电位竺=-2.66V,所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，H+将在阴极上首先

得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。

（4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围

绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在

直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时H+就会首先得到电

子而成为氢气。

2、水的电解方程

在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图

8-3o

图8-3碱性水溶液的电解

（1）阴极反应。电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，接受

电子而析出氢气，其放电反应为：

（2）阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水

和氧气，其放电反应为：

40H・=2,2。+。门口

阴阳极合起来的总反应式为：

电解

2RQ=2%T+5T

所以，在以KOH为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，而

K0H只起运载电荷的作用。

三、电解电压

在电解水时，加在电解池上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以便能克服电解

池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢析出时的超电位

与阳极氧极出时的超电位之和。因此，水电解电压U可表示为：

式中U0——水的理论分解电压，V；

I——电解电流，A；

R——电解池的总电阻，Q；

中H——氢超电位，V；

%——氧超电位，V。

从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。下面讨论影响电解电压的几个因

素：

(1)水的理论分解电压U0。热力学的研究得出：原电池所做的最大电功等于反应处

由能变的减少，即：

式中----标准状态下电池反应的吉布斯自由能变，J/mol；

n——反应中的电子转移数；

F-----法拉第常数，96500C/mol：

E0------标准状态下反应的标准电动势，Vo

在生成水的化学反应中，自由能变为-474.4kJ/mol,即

2H2(g)+02(g)=2H2O(I):-474WwR

这是一个氧化还原反应，在两个电极上的半反应分别为：

O2+4H++4e=2H2O

2H2=4H++4e

电子转移数n=4,由二・NFEO得

-474.4x1()3=-4x96500E0

6=4744x103=】2歹

4x96500

可见，在0.1MPa和25℃时，U0=1.23V：它是水电解时必须提供的最小电压，它随温

度的升高而降低，随压力的升高而增大，压力每升高10倍，电压约增大43mV.

(2)氢、氧超电位3月和％。影响氢、氧超电位的因素很多。首先，电极材料和电

极的表面状态对它的影响较大，如铁、银的氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、银的

氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位

就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度的上升也会引起超

电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等因素有关，如

在锲电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。

为了降低氢、氧超电位，可以采取一些方法。如提高工作温度及采用合适的电极材料

等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面粗糙，都可在不同程度上降低电

极电阻和超电位，从而达到降低工作电压的目的。

(3)电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接

触电阻等，其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用

一般的石棉隔膜，电流密度为2400A/m2时，隔膜口阻上的电压降约为0.25~0.30V,

当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0.5V左右。电解液的导电率越高，电解

液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压

下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的pH值

变化时，应具有一定的缓冲性能。

多数的电解质在电解时易分解，不宜在电解水时采用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧,

腐蚀性很强，不宜采用。而强碱能满足以上要求，所以工业上一般都以KOH或NaOH

水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOH好，但价格较贵，在较高温度时，对

电解池的腐蚀作用亦较NaOH的强。过去我国常采用NaOH作电解质，但是，鉴于目

前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，已经普遍趋向采用KOH

溶液作为电解液。

此外，在电解水的过程中，电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻

增大。电解液中的马泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。

含气度与电解时的电流密度，电解液粘度、气泡大小、工作压力和电解池结构等因素

有关。增加电解液的循环速度和工作压力都会减少含气度；增加电流密度或工作温度

升高都会使含气度增加。在实际情况下，电解液中的气泡是不可避免的，所以电解液

的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35%时，电解液的电阻是无气泡时的2倍。

降低工作电压有利于减少电能消耗，为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻

电压降。一般情况下，在电流较小时，前者是主要因素；而在电流较大时，后者将成

为主要因素。

电解槽在高工作压力下运行时，电解液含气度降低，从而使电解液电阻减小，为此已

经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作压力也不宜过高，否则会增大氢

气和氧气在电解液中的溶解度，使它们通过隔膜重新生成水，从而降低电流效率。提

高工作温度同样可以使电解液电阻降低，但随之电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如

温度大于90℃时，电解液就会对石棉隔膜造成严重灰害，在石棉隔膜上形成可溶性硅

酸盐。为此，己经研制出了多种抗高温腐蚀的隔膜材料，如银的粉末冶金薄片和钛酸

钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料，它们可以在150℃的碱液中使用。为「降低

电解液的电阻，还可以采取降低电解池的电流密度，加快电解液的循环速度，适当减

小电极间距离等方法。

四、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗

1、法拉第定律

电解水溶液制氢时，在物质量上严格遵守法拉第定律：各种不同的电解质溶液，每通

过96485.309C的电量，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反应，同时与得失1

mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol5

F=96485.309C/mol称为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中，可以

近似取F=96500C/mol。根据拉第定律，可以得到下式：

M=kIt=kQ

式中k------表示lh内通过1A电流时析出的物质量，g/(A-h)；

I------电流，A；

t------通电时间，h；

m-----电极上析出的物质的质量，g；

Q—通过电解池的电荷量，Aho

由于库仑单位很小，所以工业上常用的电荷量单位是安培•小时，它与法拉第常数F

的关系是：

1卜二96500/36。。=26.8Ah

2、制氢量衡算

从法拉第定律可知，26.8A・h电荷量能产生0.5mol的氢气，在标准状态下，0.5mol氢

气占有的体积是11.2L,则lA-h电荷量在一个电解小室的产气量以_应为

119

*=—=0418ZA)=0.000418w3

426.8(A.h)

如果考虑电流效率，那么每台电解槽每小时的实际产氢量也应为:

V=0000418wZf7

Him3

式中由——电解槽的电解小室数，m=小室分做电压

I------电流，A；

t------通电时间，h；

2——电流效率，%o

同样地，可以计算出氧气的产气量它正好是氢气产气量匡的l/2o

0=0.000209曲

3、电能的消耗

电能消耗W与电压U和电荷量Q成正比，即

W=QU

根据法拉第定律，在标准状况下，每产生lm3的氢气的理论电荷量QO为:

268x1000

-il2-=2393//

因此，理论电能消耗WO为:

%=Qo-=2393xl23=2%3y/=2»l印h

式中：UO为水的理论分解电压，U0=1.23Vo

在电解槽的实际运行中，其工作电压为理论分解电压的1.5〜2倍，而且电流效率也达

不到100%,所以造成的实际电能消耗要远大于理论值。目前通过电解水装置制得lm3

氢气的实际电能消耗为4.5~5.5kW.h。

4、电解用水消耗

电解用水的理论用量可用水的电化学反应方程计算：

通电

2H2O2H2f+O2T

KOH

2x18g2x22.4L

xg1000L

式中：x为标准状况下，生产lm3氢气时的理论耗水量，g；22.4L为Imol氢气在标

准状况下的体积。

X/18=1000/22.4

x=804g

在实际工作过程中，由于氢气和氧气都要携带走一定的水分，所以实际耗水量稍高于

理论耗水量。目前生产lm3氢气的实际耗水量约为845〜880g。

第三节制氢装置

一、制氢系统简介

中压电解水制氢装置是一组可以安全可靠地连续生产氢气的成套设备，主要用于

发电厂氢冷发电机组。它采用工作温度为70~80C的碱性水溶液电解装置，其主设备

为电解槽。在电解槽后连有氢侧系统、氧侧系统及补给水系统和碱液系统等，如图4-2

所示。此外，制氢站还包括纯水制备，氢气和氧气的储存、纯化、压缩输送设备以及

有关控制仪表和电源等。

1、氢侧系统

如图8-4中的实线部分为氢侧系统。由电解槽1各间隔电解来的氢气汇集于总

管，经过氢侧分离器2、洗涤器3、压力调节器4、平衡箱5,再经两级冷却器6后，

存入储氢罐备用。

图8-4制氢系统图

1-电解槽♦；2-氢侧分离器；3-氢侧洗涤器；4.氢侧压力调节器；5-平衡箱；6-冷却

器；7-储氢罐；8-氧侧分离器；9-氧侧洗涤器；10-氧侧压力调节器；11.氧侧水封槽;

12.碱液箱；13.碱液过滤器；14-挡火器

2、氧侧系统

如图8-4中的点划线部分为氧侧系统。由电解槽1各间隔分解出来的氧气汇集于

总管，经过氧侧分离器8、洗涤器9、压力调节器10和水封槽II后，排放大气或存

罐备用。

3、补给水系统

如图8-4中的虚线部分为补给水系统。在电解水的过程中，必须连续不断地补充

被消耗的纯水。另外，各系统中的分离器、洗涤器和压力调节器中分离和洗涤下来的

KOH溶液也必须重新回到电解槽中，所以它们都与补给水箱（平衡箱5）连通，以达

到节省KOH的目的。

4、碱液系统

在电解水装置实际运行时，由于漏泄、携带等原因，KOH溶液的浓度会逐渐降

低，因此必须每隔一定时间向电解槽中补充碱液，其系统如图4-2中双点划线部分所

/Ko

下面介绍制氨装置各种设备的结构以及在生产工艺流程中的作用。

二、电解槽

1、电解槽

电解槽是制氢装置的主体设备，它的主要性能要求是：制得的氢气纯度高；能耗

低；结构简单；制造维修方便且使用寿命长；材料的利用率高；价格低廉。目前在发

图8-5压滤式碱性水电解槽示意图

电解槽中平行、直立地设置数块至数十块电极板，它们将整个电解槽分成若干个

电解室，串联相接。电解槽的总电压为各电解室电压之和，总电流与各电解室电流相

等°电解液是以一根总管供给各电解室的.每一电解室又用石棉布分隔成氢侧（阴极）

和氧侧（阳极），电解产生的氢气和氧气分别汇总于隔膜框上的氢气总管和氧气总管

后导出。

电解槽中的主要部件和材料如下：

（1）极板与端极板。电解槽中间的隔板叫极板。极板由三片钢板组成，中间一

块起分隔电解室及支持作用，无孔。其两侧分别卸接一块带小孔的钢板，一-侧为阳极,

一侧为阴极。阳极的一侧为防止氧腐蚀而镀有锲保护层。电解槽两端的极板称为端极

板，阴、阳端极板内侧各焊一块镀银的阳极和不镀银的阴极。端极板除了起引入电流

的作用外，也起紧固整个电解槽钢板的作用，所以要厚一些。

（2）隔膜框。隔膜框是构成各电解室的主要部分，每一个隔膜框构成一个电解

室。它是一种空心环状厚钢板，在里圈由压环将石棉布固定在上面。石棉布呈多微孔

组织，以便通过K+和0万。隔膜框上部在氢、氧两侧均开有小孔，称为气道圈，用

以通过氢气和氧气。隔膜框下部设有液道圈，用以通过电解液。气体总出口和碱液进

口均设在电解槽中部，称为中心隔膜框，它比其他隔膜框稍厚，这样可以改善电解液

的均匀性，并使各部分的温差减小。

(3)绝缘材料。隔膜框与极板之间设有难解难分缘垫圈。要求绝缘垫圈能够耐

碱、耐热、耐压力。它能起到绝缘作用，使隔膜框不带电，而且有密封作用，以防止

电解液外漏。

(4)电解液。电解液中的杂质对水的电解有很大的影响。cr和so；能强烈地腐

蚀锲阳极；Fe3+附着于石棉布隔膜和阴极上，会增大电解池电压，CO：能恶化电解液

的导电度，含量过高会析出结晶；Ca2\Mg2+有可能生成其碳酸盐沉淀，堵塞进液孔

和出气小孔，造成电解液循环不良。另外，在电解过程中不断地补充水和碱都将可能

引入上述杂质离子。所以，为了保证电解槽的正常运行和延长使用周期，固体碱、补

充水和电解液应当符合如下标准：

1)氢氧化钾质量标准。电解质KOH的纯度，直接影响电解后产生气体的品质和

对设备的腐蚀。当电解液含有碳酸盐和氯化物时，阳极上会发生下列有害反应：

2竭-4e=2C4T+。2T

2a

这些反应不但消耗电能，而且因氧气中混入氯气等而降低其纯度，同时生成的二

氧化碳立刻被碱液吸收，复原成碳酸盐，致使CO:的放电反应反复进行下去，耗费

掉大量电能。另外，反应生成的氯气也可被碱液吸收生成次氯酸盐和氯酸盐，它们又

有被阴极还原的可能，这也要消耗电能。

为了提高气体纯度，降低电能消耗，要求氢氧化钾的纯度达到表8-9的要求。

2)补充水质量标准。电解液中的杂质除来源于药品之外，还可能来自不纯净的

补充水常用的补充水是汽轮机的凝结水，其质量要求如表8-10o

表8-9氢氧化钾的纯度表8・10补充水的质量标准

名称含量(%)名称含量(mg/L)

KOH>95Fe'+Fe"<1

NaCl<0.5Cl<6

Na£0：,<0.2干燥残渣<7

3）电解液质量标准。电解液的主要质量指标是氢氧化钾含量。在配制和运行监

督中，为方便起见，重点掌握其比重。对电解液的具体质量要求见表8・11。

为了减轻电解槽的腐蚀，在电解液中应加入0.2%〜0.3%的缓蚀剂重倍酸钾

（K2a2。7），它能在阴极表面生成三氧化铭保护膜，保护阴极，并可防止阳极生成的

次氯酸盐和氯酸盐在阴极上还原而消耗电能。

表8-11电解液的质量标准

项目单位含量

K0Hg/L300-400

K0H密度g/mL1.25-1.30

Fe2"+Fe3fmg/L>3

crmg/L>800

Na2C03mg/L>100

2、气体分离器

电解槽产生的氢气与氧气由电解槽溢出时，

携带了部分呈雾状的电解液与气体一同进入各系统中。分离器的作用之一就是利用冷

却和扩容作用充分分离出电解液，并使之重新流回电解槽，分离器的第二个作用就是

保证电解槽在满负荷或空载时，始终充满电解液。另外，由于电流通过电解液时有一

部分电能变为热能而使电解液温度升高，分离器还有冷却电解液的作用，使温度保持

在80℃以下。

分离器的外形为圆筒形立式容器，内部设有冷却用蛇形管，系统中有氢、氧分离

器，其结构见图8-6。

冷却水

图8-6气体分离器

在运行过程中要求分离器中的液位高于电解槽，以保证电解槽中充满电解液，不

使隔膜外露，并使分离器与电解槽之间电解液的正常循环和冷却得到保证，否则会使

阴阳极之间浓度差增大，降低电解效率，并形成浓差电池而腐蚀设备。

3^气体洗涤器

从分离器送出的氢、氧气体的温度较高，其中仍然含有水蒸气和少量电解液，所

以必须再经过气体洗涤器进•步冷却、洗涤。在洗涤器中将气体温度降至常温，减少

气体中的含水量，洗去电解液，以满足用氧设备的要求，同时也减少了纯水和电解液

的消耗。

气体洗涤