能用于滴定分析的沉淀反应的要求1反应能定量地完成沉淀的溶解

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

能用于滴定分析的沉淀反应的要求：

1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。

2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。

3．有适当的方法确定滴定终点。

4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀滴定技术

沉淀反应虽然很多，但由于受上述条件的限制，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求，能用于沉淀滴定的不多。因此，沉淀滴定法应用并不广泛，目前应用较多的是生成难溶银盐的反应。Ag++X-=AgX↓银量法:X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。银量法以确定终点方法分类：莫尔法，佛尔哈德法，法扬斯法。待测物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：

K2CrO4

莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋X-

AgX银量法沉淀滴定分析方法一、莫尔法(铬酸钾指示剂法)基本原理：

在被测Cl－溶液中加入K2CrO4指示剂,用AgNO3标准溶液滴定。滴定反应为：终点反应：莫尔法指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-

＝AgCl↓（白色）

滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-终点反应：2Ag+

＋CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红）

随着滴定的进行，溶液中Cl－离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，直至≥

生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。

由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。1.指示剂的用量

滴定条件K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低，而且CrO42－本身的颜色也会影响终点的观察；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。K2CrO4的浓度一般控制在5×10－3mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-

太小，终点滞后用0.1000mol/LAg+

滴定0.1000mol/LKCl,指示剂[CrO42-]=5.00×10-3mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的Ag2CrO4需消耗2.00×10-5mol/L的Ag+)sp时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2=1.34×10-5mol/L[CrO42-][Ag+]2=Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时:[Ag+]={Ksp(Ag2CrO4)/[CrO42-]

}1/2

=2.00×10-5mol/L明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=9.00×10-6mol/L[Ag+]过量=[Ag+]-[Cl-]=2.00×10-5-9.00×10-6=1.10×10-5总多消耗的Ag+:[Ag+]总=1.10×10-5+2.00×10-5=3.10×10-5mol/L终点误差：滴定剂过量的量被测物的量3.10×10-5×2V0.1000×V×100%=×100%=0.062%2.滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5-10.0.

在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应：

2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2O反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5.

在碱性溶液中

2Ag＋＋2OH－=2AgOAg2O↓+H2O

因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。3.滴定不能在氨性溶液中进行。Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋,因此，不能在NH3溶液中滴定，若要滴定pH控制在6.5-7.2。4.滴定时应充分振摇；因生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl－，使终点提前，因此滴定时必须充分振摇。

可以与Ag+和CrO42－生成沉淀的离子,如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-及Ba2+、Pb2+；大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察,在中性或弱碱性溶液中易水解的离子,如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定,应设法消除可能的干扰。5.预先分离干扰离子。

应用范围1.Mohr法适宜测定氯化物、氰化物、和溴化物。注意：AgBr沉淀严重吸附Br－，使终点提前出现，所以滴定至近终点时必须剧烈摇动。2.AgI、AgSCN沉淀吸附I－、SCN－更为严重，因此Mohr法不适宜测定碘化物、硫氰化物；3.用Mohr法测定Ag＋时，不能用NaCl标准溶液直接滴定。因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚后，再转化成AgCl的反应进行极慢，使终点过迟。因此，用Mohr法测定Ag+时,应采用返滴定法。

在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+：二、佛尔哈德法(铁铵矾指示剂法)基本原理：1.直接滴定法

滴定反应:终点时:滴定终点:

SCN-+Fe3+

[FeSCN]2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+＋SCN-

AgSCN滴定剂：NH4SCN

标准溶液待测物：Ag+

直接滴定法2.返滴定法

测定卤化物和硫氰酸盐

先加入一定体积过量的AgNO3标准溶液，使卤离子和硫氰酸根离子生成沉淀,(过量)(剩余)终点时

再加入铁铵矾指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定剩余的Ag+,其反应为:标准溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)

AgX

+Ag+(剩余) ＋SCN-

‖ AgSCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2注意(1)在测定Cl－时，虽到达终点，但振摇后红色消失，使终点难以确定。

因为AgSCN的溶解度小于AgCl的，计量点时发生如下沉淀转化反应：滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl

增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep

(2)测定碘化物时，铁铵矾指示剂必须在加入过量的AgNO3标准溶液之后才能加入，否则会发生如下反应：

滴定条件a.酸度：强酸性[H+]=0.1-1mol/L，稀HNO3调节。酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行还可减小PO43－、CO32－、CrO42－的干扰。b.剧烈摇动：减少AgSCN对Ag2+的吸附(直接沉淀法)c.指示剂用量：d.消除干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。应用范围

可以测定Ag+、X－及SCN－等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。三、法扬司法(吸附指示剂法)基本原理1.吸附指示剂:是一类有机染料，当它被沉淀表面吸附后，其结构发生改变，因而颜色也随之改变。2.用AgNO3标准溶液滴定Cl－时，采用荧光黄做指示剂。

荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。在水溶液中：黄绿色吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FIn-AgCl︱Ag+

.FInAg

+黄绿色粉红色

在化学计量点前，由于溶液中Cl－离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl－而带负电荷，即AgCl·Cl－，FIn－不被吸附，溶液呈现黄绿色。

计量点时，一滴过量的AgNO3溶液使溶液中出现过量的Ag+，则AgCl沉淀便吸附Ag+而形成带正电荷的AgCl·Ag+，它强烈吸附FIn－。·黄绿色粉红色含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄

HFI

H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH离子强度加入糊精指示剂选择吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-荧光黄FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红E-Br->E->Cl->FI-常用的吸附指示剂

指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(p