情境5 十二烷基苯磺酸钠的合成(1)-NEW

1情境5

表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的合成课程：化工产品合成工作过程导向课程教学探索表面张力的存在，使液体表面积趋于缩小。表面张力的大小与形成表面的两种物质的性质有关

雨滴水黾站在水面上docin/sundae_meng一、表面活性剂与表面张力表面张力：作用于液体表面单位长度上，使表面收缩的力。单位为N/m把液体限制其表面并力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力.1、表面张力docin/sundae_meng2、表面活性剂定义：在溶剂（通常为水）中加入少量就能显著降低溶剂界面张力，改变体系界面状态的物质叫做表面活性剂。作用：表面活性剂的作用很多，具体有乳化或破乳，发泡与消泡，分散，增溶，洗涤，杀菌等用途：工业、农业、日常生活等各方面，俗称“工业味精”。docin/sundae_meng表面活性剂的分子结构“双亲结构”亲油（疏水）基：非极性基团。使表面活性剂分子引入油，或者说能够使表面活性剂可溶于油。亲水（疏油）基：极性基团。使表面活性剂分子引入水，或者说能够使表面活性剂可溶于水。亲水基疏水基不对称性docin/sundae_meng-COOH、-SO3H、-NH2、-OH、硫酸酯基，醚基等，亲水基的种类繁多，使得表面活性剂的种类复杂，用途广泛。常见的亲水基常见的亲油基一般由烃基构成：C8-C18的直链烷烃、环烷烃、芳烃衍生物等。docin/sundae_meng二、表面活性剂的分类

水溶性：

油溶性

离子型

非离子型

阴离子

阳离子

两性离子

表面活性剂溶解性是否离解离子类型docin/sundae_meng工作任务合成十二烷基苯磺酸钠——任务书及其解读用途：十二烷基苯磺酸钠结构式性状：溶解性：毒性：背景：是家用洗涤剂用量最大的合成表面活性剂。由于采用了大规模自动化生产，价格低廉。已被国际安全组织认定为安全化工原料，可在水果和餐具清洗中应用。在洗涤剂中使用的烷基苯磺酸钠有支链结构(ABS)和直链结构(LAS)两种，支链结构生物降解性小，会对环境造成污染，而直链结构易生物降解，生物降解性可大于90%，对环境污染程度小。项目背景固体，白色或淡黄色粉末易溶于水，易吸潮结块无毒阴离子型表面活性剂。CMC值：1.2mmol·L-1。因烷基苯磺酸钠性能好，用途广泛。10合成方案要点解析1.如何剖析目标化合物的分子结构式？2.如何进行逆向合成路线设计？3.如何对合成路线进行评价？

4.文献报道的合成路线如何借鉴？5.合成路线涉及单元反应及试剂的选择工作过程导向课程教学探索11（1）十二烷基苯磺酸钠分子结构式1.如何剖析目标化合物的分子结构式？②官能团：③官能团的位置关系：①基本结构：要点解析工作过程导向课程教学探索（2）分子结构式解读苯环十二烷基、磺酸基（实际是其钠盐形式）十二烷基和磺酸基处于苯环对位知识回顾苯环上的两类定位基第一类定位基第二类定位基邻、对定位基间定位基-R、-NH2、-OH、

-OCH3、……-NO2、-COOH、-SO3H、……十二烷基和磺酸基各属于哪类？工作过程导向课程教学探索合成技巧回顾苯环上同时存在两类定位基时，应如何引入？提示：先引入第一类定位基，利用其定位效应和活化效应引入第二类定位基。工作过程导向课程教学探索逆向合成切断：先引入的后切断（第一类定位基），后引入的先切断（第二类定位基）14工作过程导向课程教学探索训练拓展【例】CLT酸的合成2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸（1）找出第一类、第二类定位基，优先考虑第一类定位基的定位效应分析（2）再考虑基团是否可以直接引入及定位关系15逆向分析：16目前工业上，CLT酸是以甲苯为起始原料，经磺化、氯化、硝化、还原而制得的。173.目标产物逆向合成分析：目标产物合成路线：182.在苯环上直接引入十二烷基的方法十二烷基的引入：工作过程导向课程教学探索说明：利用烯烃进行烷基化反应时，不可避免地发生烯烃正碳离子的氢转移异构化反应，生成2-十二烷基苯知识链接19要点解析工作过程导向课程教学探索苯环上磺酸基的引入：202个单元反应烷基化反应磺化反应4.合成路线涉及单元反应及相关试剂的选择214.1C-烷基化反应知识链接2.典型反应：十二烯在质子酸催化下和苯环发生Friedel-Cralfs反应这里，十二烯为烷基化试剂。1.定义：在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应称为芳环上的C-烷基化反应。这种反应最初是在1877年由巴黎大学的法国化学家Friedel和美国化学家Crafts两人发现的，故也称Friedel-Cralfs反应。。224.2磺化反应知识链接1.定义：磺化是向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或它相应的盐或卤磺酰基(-SO2Cl)的化学过程。3.磺化剂的选择可作磺化剂的物质较多，工业上常用的有SO3、发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸等。理论上讲，三氧化硫应是最理想的磺化剂，因为SO3反应活性高且只有磺化产物而无其它产物生成。2.典型的磺化反应23要点解析工作过程导向课程教学探索由于苯才是石油化工的基础原料，工业上采用苯和十二烯反应合成十二烷基苯；磺化反应则选择SO3为磺化剂，但实验室可以用发烟硫酸合成十二烷基苯磺酸钠。原料该如何选择？究竟选用什么原料？如何引入十二烷基呢？磺化反应选择何种磺化剂？241.十二烷基苯磺酸钠的分子结构式2.十二烷基苯磺酸钠的分子结构式解析3.十二烷基苯磺酸合成路线设计4.C-烷基化反应、磺化反应及相关试剂的选择工作过程导向课程教学探索【小结】25单元反应要点解析（一）1.写出烷基化反应式。2.了解烷基化反应机理3.了解烷基化反应的影响因素4.了解相关副反应的影响5.反应流程框图的制订工作过程导向课程教学探索261.写出反应式要点解析（一）工作过程导向课程教学探索272.了解反应机理要点解析工作过程导向课程教学探索※C-烷基化反应历程:酸催化的亲电取代反应。烯烃作为烷基化试剂：σ-络合物1.作为催化剂的H+浓度不能过低，否则影响第一步反应平衡的移动；质子与不对称烯烃的加成遵循马氏规则，但经正碳离子重排后，变成仲碳正离子。Inspiration

形成σ-络合物的阶段相对较慢，而络合物分解阶段相对较快。2.第二步反应中，苯的浓度加大对平衡的移动有利；3.升高温度可以缩短反应达到平衡的时间。事实上苯需要大过量以防多烷基化的发生283.了解反应的影响因素工作过程导向课程教学探索要点解析※底物的性质：而当苯环上存在供电子基时，会使苯环上的电子云密度增加，芳香烃活性增加，有利于反应的进行。当芳环上存在吸电子基时，芳香烃活性降低，甚至不发生Friedel-Cralfs反应。如硝基苯不发生Friedel-Cralfs反应。在常温下为一种无色、透明、易挥发液体，熔点5.5℃，沸点80.1℃，难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。more

由于Friedel-Cralfs反应是亲电取代反应，苯环上不存在其他基团，反应空间位阻较小，故傅-克反应活性较好。苯29工作过程导向课程教学探索要点解析3.了解反应的影响因素29反应的介质由于原料之一的苯本身就是溶剂，在反应中需要大过量，故不需要外加其他溶剂。反应介质提供了反应的场所，一般要求以液体均质反应为佳，同时要求反应介质对反应无不良影响。溶剂的沸点通常为反应的回流温度。more

303.了解反应的影响因素工作过程导向课程教学探索要点解析※烷基化试剂的性质：more

由苯制十二烷基苯的烷基化剂有四种，即仲氯十二烷（C10～C14）、聚四丙烯(C9～C15)、十二内烯烃(C10～C14)和α-十二烯(C10～C14)。其中烯烃是最便宜和活泼的C-烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。α-十二烯α-十二烯是无色液体。熔点-33.6℃，沸点213℃，92-95℃（2kPa），相对密度0.760（20/4℃），折光率1.4327，闪点77℃。溶于醇、醚、丙酮、石油醚、不溶于水。α-十二烯在催化剂存在的条件下烷基化反应活性较好，稍高一点的温度下就能进行反应。31工作过程导向课程教学探索要点解析3.了解反应的影响因素31催化剂的影响1、一类是路易斯酸，主要是金属卤化物，其中最重要的是AlCl3、BF3和ZnCl2。AlCl3、BF3的活性较高，而ZnCl2相对较温和。其中AlCl3是最广泛使用的催化剂。more

2、另一类是质子酸，其中主要是氯氟酸、硫酸和磷酸等。（它们的催化作用是使烯烃、醇、醛和酮等C-烷基化剂质子化，转变成亲电质点）32工作过程导向课程教学探索知识链接32more

催化剂的载体国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。催化剂载体又称担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；用载体吸附催化剂后，使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率，还可以将反应物和催化剂（载体）非常方便地分离出来。33工作过程导向课程教学探索知识链接33催化剂的载体34工作过程导向课程教学探索知识链接34more

分子筛分子筛作催化剂具有许多独特的优势，也可以用分子筛(粒度0.173mm)吸附AlCl3及HCl作反应的催化剂，分子筛催化剂（吸附AlCl3和HCl）用量为0.5g/摩尔目的产物。又称泡沸石或沸石，分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类，如3A型、4A型、5A型分子筛。4A型即表中A类，孔径4埃；含Na+的A型分子筛记作Na-A，若其中Na+被K+置换，孔径约为3埃，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换，孔径约为5埃，即为5A型分子筛。35工作过程导向课程教学探索要点解析3.了解反应的影响因素35物料配比的影响由于苯烷基化反应生成的十二烷基苯性质较苯更容易发生多烷基化，为避免多烷基化反应的发生，苯在反应中应该大过量。但苯如果过量太多，则会影响到十二烷基苯的生产效率，因此，实际上苯与α-十二烯的摩尔比应为6~10∶1。过量的苯还可以用作溶剂，反应后经分离可重新使用。more

36工作过程导向课程教学探索要点解析3.了解反应的影响因素36加料方式的影响为避免多烷基化发生，应将十二烯加入到苯中。373.了解反应的影响因素工作过程导向课程教学探索要点解析温度的影响一般来说，反应温度高，反应速率越快，但温度过高会引起多烷基化反应比例上升，苯环的单烷基化反应温度一般控制60~80℃（即在苯的回流温度左右）。用无水AlCl3作为催化剂时，活泼氯代烷与苯烷基化反应温度甚至控制在0℃左右。more383.了解反应的影响因素38压力的影响反应中有HCl生成，负压操作对反应平衡移动有利。用三氯化铝作催化剂时，还必须有少量氯化氢存在。AlCl3能与HCl作用生成络合物，该络合物又能与烯烃反应而形成活泼的正碳离子：more39工作过程导向课程教学探索要点解析3.了解反应的影响因素39传质的影响反应物为均相体系，传质影响不大，但如使用分子筛作为催化剂载体，强制对流传质对反应有利。生产上可以使用固定床反应器，即将分子筛催化剂做固定床填料，反应物料强制循环反应。more

如需搅拌，搅拌速度不宜过快，以免造成催化剂固体颗粒的损坏。403.了解反应的影响因素固定床反应器41工作过程导向课程教学探索4.了解相关副反应的影响要点解析1）烷基化反应的副反应主要是多烷基化连串反应但由于烷基化本身可逆，也同时存在下列反应：42工作过程导向课程教学探索5.反应流程框图的制订反应瓶苯滴加十二烯滴加速度：温度：继续反应温度：时间：反应终点：取样试验，气相色谱检测十二烯含量。反应终点催化剂42反应流程框图是总体反应的设计方案，需根据反复试验的结果而不断优化。more43总结1.十二烷基苯合成反应式2.十二烷基苯C-烷基化机理3.十二烷基苯C-烷基化影响因素4.十二烷基苯C-烷基