11章化学动力学基础2终稿教学材料

2025/7/22对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式平行反应的特点温度对选择性的影响连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算§11.5

典型复合反应所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。2025/7/22对峙反应(OpposingReaction)ABA+BC+DA+BC在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：2025/7/22对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xeAB为简单起见，考虑1-1级对峙反应2025/7/22对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2025/7/22对峙反应的特点2025/7/22温度对对峙反应的影响1.正向吸热反应温度升高平衡常数增加（动力学）反应速率增加总反应速率增加2.正向放热反应温度升高平衡常数减小（动力学）反应速率增加总反应速率温度较低时增加，到一定温度下降。有一个适宜温度（p500图10.2）2025/7/22平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2025/7/22两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22025/7/22两个一级平行反应的微、积分公式可得由产物B生成速率公式：积分可得同理可得比较2025/7/22提高反应的选择性当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，比值代表了其选择性（相同的级数反应）方法：选择合适的催化剂调节温度*调节温度对选择性的影响判断标准：阿仑尼乌斯公式2025/7/22调节温度对选择性的影响2025/7/22（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，2025/7/22平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2025/7/22平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。2025/7/22连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，如果连串反应的几步反应速率相差很大，总的反应速率总是由速率常数最慢的一步控制的。如果相差不大，则与几步反应都有关。2025/7/22连续反应的微、积分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2025/7/22连续反应的微、积分式ABC2025/7/22连续反应的c～t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。2025/7/22中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2025/7/22温度对连串反应的影响1、E1>E2，A1>A22、E1>E2，A1<A210.链反应、直链反应的特征及由直链反应的机理推导反应速率方程重点11.碰撞理论基本假设，异种分子、同种分子碰撞次数及计算了解12.活化分子比例与碰撞速率方程计算了解13.碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较，基元反应活化能、阈能及其相互关系理解14.林德曼单分子反应理论了解15.过渡状态理论基本假设、活化络合物、势能面、马鞍点与反应途径了解16.过渡状态理论速率方程(艾林方程)及活化能、活化焓、活化熵计算了解17.阿仑尼乌斯方程、碰撞理论速率方程与艾林方程的热力学表达式之间相互比较：指前因子、碰撞频率、活化熵相互间的关系；活化能、阈能、活化焓相互间关系了解作业：11.34，35，36，44，46，47复杂反应的特点：对峙反应平行反应连续反应复杂反应速率的近似处理方法：选取控制步骤法，平衡态近似法稳态近似法2025/7/22对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2025/7/22平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2025/7/22平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。调节温度对选择性的影响判断标准：阿仑尼乌斯公式T452025/7/22（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。连续反应存在一个速控步骤连续反应的特点2025/7/22温度对连串反应的影响1、E1>E2，A1>A22、E1>E2，A1<A21.连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步11.6复合反应速率的近似处理方法2025/7/22连续反应的近似处理一般方法，当k2>>k1，如用速率控制步骤法处理，总速率等于第一步速率a=x+y+z，k2>>k1，y无限小，z＝a-x结论相同近似：反应速率等于控制步骤(第一步)速率近似解精确解2025/7/2211.6复合反应速率的近似处理方法2、平衡浓度法A+B→P其机理为C+BP

如果在速控步反应很慢时，假定快平衡不受其影响，正、逆向反应间存在平衡关系，就可用平衡常数和反应物浓度求出中间物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。（之所以称为假设是因为，在反应进行中完全平衡是达不到的，这仅是一种近似处理）。2025/7/22平衡浓度法H+＋HNO2+C6H5NH2C6H5N2++2H2O

速率与[C6H5NH2]无关，因此，可能的机理是，快平衡，ONBr+H2O慢C6H5N2++H2O+Br-

快

实验得速率方程为H2NO2+＋Br-ONBr＋C6H5NH2k－1[H2NO2+]＝k1[H+][HNO2]

可以求出H2NO2+的浓度表达式写出速率表达式2025/7/22速率控制和平衡浓度的应用区别慢步骤后面的快步骤可以不考虑。只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快例11.6.1

实验测得为三级反应：有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明k随T

增高而下降，即表观活化能为负值。后来有人提出如下的机理：

试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。NO+NO→N2O2（快速平衡）ke解：按平衡态法，。式中最后一步反应的活化能Ea,1

虽为正值，而生成N2O2为较大的放热反应，即DU为较大的负值，故表观活化能Ea为负值。用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：

1.找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数(总的反应发生一次，控制步骤发生的次数)作为总反应的速率；

2.应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。2025/7/22稳态近似法基本思路：反应中间产物近似稳定态，即生成物质B的速率和消耗物质B的速率相差甚微，几乎可以忽略。通常，当中间产物非常活泼因而以极小浓度存在时，运用稳态近似法处理是适宜的。

T30适用于连串反应，由机理推导速率方程时，总希望由反应物或者产物的浓度代替中间物种的浓度。这时最简单的方法就是采用稳态近似法找出中间物种和反应物间的浓度关系解：I为不稳定的中间产物，利用稳态近似法得则(1),k-1<<k2[B],(2)k-1>>k2[B],式中二级反应三级反应

13.反应A+2B→P的可能历程如下：

其中I为不稳定的中间产物。若以产物P的生成速率表示反应速率，试问：

(1)什么条件下，总反应表现为二级反应

(2)什么条件下，总反应表现为三级反应。A+BIk1k-12025/7/22三种方法的选用三种方法并没有绝对的区分，何种方法具体要看具体情况。如：慢步骤在最前面，最简单，速率控制步骤即可；慢步骤在中间，慢步骤后的步骤可以忽略，但前面的可用平衡浓度法。有时也可以用稳态法处理，尤其是自由基反应一般都是用稳态法处理。2025/7/2211.7链反应(chainreaction)直链反应直链反应中三个主要步骤稳态近似用稳态近似导直链反应速率方程链反应的表观活化能氢与碘的反应支链反应何时发生支链爆炸氢与氧生成水气的反应用稳态近似法求碘原子浓度用平衡态假设法求碘原子浓度2025/7/22直链反应(straightchainreaction)实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发链终止链传递2025/7/22直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）2025/7/22稳态近似(SteadyStateApproximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2025/7/22用稳态近似推导直链反应速率方程*2025/7/22直链反应(straightchainreaction)推测反应机理为：链引发链终止链传递2025/7/22用稳态近似推导直链反应速率方程*与实验测定的速率方程一致。2025/7/22链反应的表观活化能*如果直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的。如果链从H2开始，2025/7/22氢与碘的反应分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。2025/7/22用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。2025/7/22用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。反应(1)达到平衡时：2025/7/22支链反应(Chain-BranchingReaction)

支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。2025/7/22支链反应(Chain-BranchingReaction)2025/7/22氢与氧气生成水汽的反应2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总反应)

这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。2025/7/22氢与氧气生成水汽的反应直链传递链引发支链传递链终止(气相）链终止(器壁上)2025/7/22何时发生支链爆炸？1.压力低于ab线，不爆炸。2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。2025/7/22何时发生支链爆炸？3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730K，无论压力如何变化，都不会爆炸。2025/7/22拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。2025/7/22拟定反应历程的一般方法5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。2025/7/22拟定反应历程的例子1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r=k[C2H6]3.实验活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.发现有CH3,C2H5等自由基。2025/7/22拟定反应历程的例子5.拟定反应历程。2025/7/22拟定反应历程的例子8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.2025/7/22§11.8双分子反应的简单碰撞理论速率理论的共同点两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面A与B分子互碰频率两个A分子的互碰频率硬球碰撞模型碰撞参数有效碰撞分数反应截面反应阈能碰撞理论计算速率系数的公式反应阈能与实验活化能的关系概率因子碰撞理论的优缺点2025/7/22速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。碰撞理论在分子运动论的基础上，接受了阿伦尼乌斯关于活化状态和活化能的概念后发展起来的！它把气相中的双分子反应看成两个分子激烈碰撞的结果，导出宏观反应速率常数的公式。又称硬球碰撞理论！

A+B→C碰撞理论在分子运动论的基础上，接受了阿伦尼乌斯关于活化状态和活化能的概念后发展起来的！它把气相中的双分子反应看成两个分子激烈碰撞的结果，导出宏观反应速率常数的公式。又称硬球碰撞理论！

A+B→C

两条基本假设：（1）A和B发生反应的前体是必须发生碰撞（2）只有能量较高的活化分子的碰撞、并能满足一定的空间配分几何条件时反应才能发生§11.8气体反应的碰撞理论

(1)分子为硬球，两球接触前无相互作用；

(2)分子A

和分子B要发生反应，它们间必须发生碰撞；

(3)只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某一阈值ec的碰撞才能发生反应。

(4)反应过程中，分子速率始终满足玻尔兹曼平衡分布。1.气体反应的碰撞理论基于以上假设，得出结论：（1）活化分子在单位时间内、单位体积内的碰撞数就代表了反应速率碰撞频率（ZAB）：单位时间单位体积内的碰撞数，q表示有效碰撞在总碰撞中所占的分子数。r=-（dNA/V）/dt=q×ZAB只要求出q×ZAB，就能求出反应速率两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。AB分子间的碰撞和有效直径称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。反应速率单位时间，单位体积分子碰撞的总数沿碰撞分子中心连线的相对动能超过ec碰撞分子所占分数=碰撞截面平均相对速率CA，CB单位体积中的分子数─分子数浓度；。因此，用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为A，B分子相同时(同类双分子反应)：*2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较仍以异类双分子反应为例。令碰撞频率因子单位：对异类双分子反应由，可知与活化能定义对比，zAB

和按实验测定数据求得的指前因子A，两者并不相符，引入概率因子或方位因子P：2025/7/22反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec2025/7/22概率因子（probabilityfactor）

概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)2025/7/22概率因子（probabilityfactor）

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：2025/7/22碰撞理论的优缺点

优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。2025/7/22§11.9势能面和过渡态理论过渡态理论双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距势能面势能面的类型反应坐标马鞍点势能面剖面图三原子体系振动方式统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系势能面投影图过渡态理论的优缺点2025/7/22过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。基元反应本身的“详细机理”：2025/7/22双原子分子的莫尔斯势能曲线

莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：

式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。2025/7/22双原子分子的莫尔斯势能曲线当r>r0时,有引力,即化学键力。

时的能级为振动基态能级，E0为零点能。

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当r<r0时，有斥力。

D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。2025/7/22双原子分子的莫尔斯势能曲线2025/7/22三原子分子的核间距以三原子反应为例:当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。2025/7/22三原子分子的核间距2025/7/22势能面

对于反应:

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。2025/7/22势能面图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。

随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。

D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。2025/7/22势能面2025/7/22势能面的类型

目前常见的势能面有两种:一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。2025/7/22反应坐标(reactioncoordinate)

反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。2025/7/22马鞍点(saddlepoint)

在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。2025/7/22马鞍点(saddlepoint)2025/7/22势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。2025/7/22势能面投影图靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。

在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。2025/7/22势能面投影图2025/7/22势能面剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。2025/7/22统计热力学方法计算速率系数

过渡态理论假设：

以三原子反应为例,设n≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。2025/7/22统计热力学方法计算速率系数快平衡A+BC[A….B….C]

→AB+C慢稳态近似法2025/7/22统计热力学方法计算速率系数从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数根据用统计热力学求平衡常数的公式：(分离出零点能)2025/7/22热力学方法计算速率系数是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。2025/7/22热力学方法计算速率系数2025/7/22活化焓与实验活化能的关系对凝聚相反应：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)2025/7/22过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。特殊反应动力学溶液中进行的反应光化学反应，多相催化反应，酶催化反应大纲要求：18.溶液中反应特点（笼效应、遭遇对），溶剂、离子强度对反应速率影响了解19.光化学反应特点与基本定律了解20.光化反应的机理、速率方程与量子效率(产率)计算理解21.催化反应基本概念及催化作用基本特征、机理和表观活化能了解22.均相催化与酶催化了解23.催化剂表面的吸附、气固相催化反应机理、表面反应为决速步的动力学特征与活化能计算理解2025/7/22§11.10在溶液中进行反应笼效应一次遭遇原盐效应2025/7/22笼效应（cageeffect）在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。2025/7/22笼效应（cageeffect）2025/7/22一次遭遇（oneencounter）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。2025/7/22溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。2025/7/22原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。例如有反应：和分别为无电解质和有电解质时的速率系数。2025/7/22原盐效应（1）>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。ZAZB=0-----非电解质之间的反应及非电解质和电解质之间的反应与离子强度无关2025/7/22原盐效应[CO(NH3)5Br]2++OH-→[CO(NH3)5OH]2++Br-

ZAZB=-2反应速率随着I的增加而减小2025/7/22§11.11光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度(单重态、三重态)单重态与三重态的能级比较激发到S1和T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光光化学即与电磁辐射有关，又和物质的相互作用有关，所以光化学介于化学和物理的交叉点光是一种电磁辐射，具有波动和微粒二象性光反应，光合作用，光解水，降解有机物，等等相对于光反应，其它反应是热反应，光反应可以使体系吉布斯自由能升高热反应来自分子碰撞，光反应来自光子能量热反应受温度影响很大，光反应的温度系数很小2025/7/22光的波长与能量e=hn=hc/lu

=Lhn一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光

红外

远红外2025/7/22光化学基本定律1.光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律。2025/7/22光化学基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)

2025/7/22量子效率(quantumefficiency)当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光子的物质的量2025/7/22量子产率(quantumyield)由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。

2HBr+hn→H2+Br2生成产物分子数吸收光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量2025/7/22量子产率(quantumyield)在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，可以用露光计测量。2025/7/22分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定义为：M=2S+1式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。M=1为单重态或单线态；

M=3为三重态或三线态。2025/7/22单重态(singletstate)如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。

大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。2025/7/22单重态(singletstate)2025/7/22三重态(tripletstate)当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2……激发态。2025/7/22三重态(tripletstate)2025/7/22单重态与三重态的能级比较在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。T3T2T1S3S2S1S0S02025/7/22激发到S1和T1态的概率电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量级。但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。2025/7/22激发到S1和T1态的概率2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量衰减有多种方式：1.振动弛豫（vibrationrelaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图2.内部转变（internalconversion）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图3.系间窜跃（intersystemcrossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6

s，入射光停止，荧光也立即停止。2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。2025/7/22雅布伦斯基(Jablonski)图2025/7/22激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁振动驰豫内转换系间窜跃荧光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化学猝灭光物理猝灭2025/7/22荧光与磷光的异同点(1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。2.温度均低于白灼光，一般在800K以下，故称为化学冷光。2025/7/22(2)不同点：1.跃迁时重度不同。

荧光：S1→S0

重度未变。

磷光：T1→S0

重度改变。2.辐射强度不同。

荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。

磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。荧光与磷光的异同点3.寿命不同。

荧光：10-9~10-6s，寿命短。

磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。2025/7/22光化学反应动力学总包反应反应机理动力学方程

反应(1)中,速率只与有关,与反应物浓度无关。2025/7/22光化学反应的特点1.等温等压条件下，能进行DrG>0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。2025/7/22例如：H2+hn→2HHg为光敏剂

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

叶绿素为光敏剂。光敏剂(sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。2025/7/22化学发光（chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。§11.13催化作用的通性存在少量就能显著地加快化学反应的速率，而本身并不损耗的物质称为催化剂。催化剂是通过参加化学反应来加快反应速率的，但是反应的结果，本身却能够复原。催化剂的这种作用称为催化作用。有时，某些反应的产物也具有加速反应的作用，则称为自动催化作用。催化反应均相催化反应─催化剂与反应物同处一相多相催化反应─催化剂在反应系统中自处一相2.催化剂的基本特征

(1)

催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。例如，使用NO对SO2

催化氧化：

(2)

催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，因而也不改变平衡常数

能将加速正反应的催化剂，也必定能加速逆反应速率。

(3)

催化剂不改变反应系统的始、末状态，如果反应在恒温或恒压下进行，自然也不会改变反应热。

(4)催化剂对反应的加速作用具有选择性。Ag

加速Pd

加速催化剂的选择性3．催化反应的一般机理及速率常数假设催化剂K

能加速反应，若机理为由平衡态近似法：快速平衡所以4.催化反应的活化能将上式中各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程表示即活化能与反应途径关系示意图催化剂通过改变反应途径，降低反应活化能，从而加速反应。§11.14单相催化反应酶催化酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。生物体内的化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。酶催化特点:(1)高活性；(2)高选择性。米凯利斯-门顿模型2025/7