大学化学-刘克松-第二3演示教学

各位同学，下午好！1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是状态函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:回顾ΔG=ΔH–TΔS上式称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm以∆G为判断标准

最小自由能原理：对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其自发性的判断标准:∆

G<0自发过程，反应能向正方向进行∆

G=0平衡状态 ∆

G>0非自发过程，反应能向逆方向进行式中,r指反应,m意为摩尔,T指任意温度,R为摩尔气体常数,pB为参与反应的物质B的分压力,ln为以e为底的对数,p

为标准压力(p

=100kPa),

为连乘算符.习惯上将(pB/p

)vB称为反应熵Q,pB/p

称为相对分压,上式也可写成:ΔG与

G

的关系如,对于气体反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)道尔顿分压定律混合气体的总压力p等于各组分气体分压力之和。p=

pi

混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。 pi=pxi

式中,xi=ni/n,即某组分气体i的摩尔分数等于该气体的物质的量ni与混合气体总的物质的量n之比.确定混合气体中某组分i的分压力,可用道尔顿(J·Dalton)分压定律.工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即某组分气体的分体积Vi是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程和两式相除即可得注意：=ni/n=xi如溶液反应:aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)(浓度商)

G与

G

的关系:(2)反应物与产物均为溶液对于水溶液中的离子反应,或有水合离子(或分子)参与的多相反应,变化的不是分压p,而是相应的水合离子(或分子)的浓度c,此时,以相对浓度c/c

来表达,标准浓度c

=1mol·dm-3如反应:aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)

G与

G

的关系:(3)一般反应若参与反应的物质为固态或液态的纯物质,不必列入反应的商式中,对于一般的化学反应式纯态物一般指固态和纯的液态物质(即非溶液)。

因为它们参加反应时不像气体和溶液那样有浓度的概念,所以可以视为浓度为1，即可以不写。(1)298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变

G

的计算①利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数

fG

m(298.15K)的数据求算对任一化学反应反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式②利用物质的标准摩尔生成焓

fH

m(298.15K)和标准摩尔熵S

m(298.15K)的数据求算(1)298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变

G

的计算(2)其他温度时反应标准摩尔吉布斯函数变

rG

m(T)计算因反应的

rG

(T)随温度而改变,有时受温度的影响很大,

可利用吉布斯等温方程来计算∵(3)任意态时反应的吉布斯函数变

rGm(T)的计算前面几个计算公式适用于标准状态,而实际上不一定是标准状态,反应的

rG可根据实际条件用热力学等温方程进行计算,即(4)反应的标准摩尔吉布斯函数变

rG

m(T)和摩尔吉布斯函数变

rGm(T)的应用

G

和G的应用很广，除用于估计判断任一反应的自发性,估算反应自发进行的温度外，还可计算标准平衡常数K

,原电池的最大电功和电动势，判断高温时单质与氧气结合的能力等。例2.3

试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的

rGmq(298.15K)和

rGmq(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。解： CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)

fGmq(298.15K)

-1128.79 -604.03 -394.359(1)rGmq(298.15K)的计算方法(I)：利用fGmq(298.15K)的数据: ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} =130.17kJ

mol-1方法(II)：利用DfHmq(298.15K)和Smq(298.15K)的数据，先求得反应的DrHmq(298.15K)和DrSmq(298.15K)： =(178.32－298.15160.59

10-3) =130.44kJ

mol-1(2)DrGmq(1273K)的计算可利用DrHmq(298.15K)和DrSmq(298.15K)的数值： ≈(178.32-1273160.59

10-3)) =-26.11kJ

mol-1(3)反应自发性的分析和Tc的估算 在298.15K时，由于DrGmq(298.15K)>0，所以石灰石热分解反应非自发。 在1273K时，DrGmq(1273K)<0，故此热分解反应能自发进行。 在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得： Tc≈DrHmq(298.15K)/DrSmq(298.15K) =178.32103/160.59=1110.4K例2.4

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数j(CO2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下

Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)

的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？解： Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)DfHmq(298.15K)-505.8 -30.05-393.509Smq

(298.15K) 167.4 121.3213.74可求得：

DrHmq

(298.15K)=84.24kJmol-1

DrSmq

(298.15K)=167.6Jmol-1K-1根据pi=pxi

可求空气中CO2的分压：p(CO2)=p(CO2)=101.3250.030%30Pa根据式(2.11)，在110℃即383K时，DrGm(383K)=DrGm

(383K)+RTln{p(CO2)/p

} [88.24-383167.610-3]+8.31410-3383ln{30/105}=24.05–25.83=-1.8kJmol-1

由于DrGm(383K)<0，所以在110℃烘箱中烘干潮湿的Ag2CO3固体时会自发产生分解反应。为了避免Ag2CO3的热分解，应通入分压较大的CO2气流进行干燥，使此时的DrGm(383K)>0。=ni/n=xi今天的学习内容2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1反应限度的判据与化学平衡2.2.2平衡常数和多重平衡规则2.2.3化学平衡的有关计算2.2.1反应限度的判据与化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG<0时，系统在ΔrG的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，ΔrG

值越来越大，当ΔrG

=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。ΔrG=0就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。自发反应具有明显的方向性,总是单向地趋向平衡状态.大多数的化学反应都具有可逆性,即可逆反应在密闭容器内不能进行到底,反应进行一定限度,表观上好像停顿了,实际上达到了一种动态平衡状态.宏观上的平衡是由于微观上仍持续进行着的正逆反应相互抵消的效果所致.化学平衡是一种动态平衡.2.2.2平衡常数和多重平衡规则1.标准平衡常数K

与标准吉布斯函数变

rG

m的关系实验表明,在一定温度下,当化学反应处于平衡状态时,以其化学反应的计量数(绝对值)为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数,是从实验中得来,所以称为实验平衡常数.“eq”表示“平衡”.例如，对于合成氨反应对于(石墨)Kp与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K

(简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。(2.21)标准平衡常数K

与标准吉布斯函数变

rG

m的关系依K

与rG

m的重要关系,不必实验,理论计算可得标准平衡常数.由前可知:ΔrGm(T)=0时,反应处于平衡态,即(仅是T的函数)(也仅是T的函数)利用平衡常数可计算反应的平衡转化率.3.平衡转化率:2.多重平衡:反应(3)=(1)+(2)K

3=K

1·K

2ΔrG

m,3=ΔrG

m,1+ΔrG

m,24.标准平衡常数K

可依化学方程式写出,与方程式的写法有关.对标准平衡常数K

的说明:标准平衡常数K

,

又称热力学平衡常数,或平衡常数.K

的数值决定反应的本性,温度以及标准态的选择,而与压力和组分无关.K

反映了变化的程度,K

值越大,反应进行得越彻底,反应物的转化率越高.

与ΔrG

m不同.K

也仅是温度的函数.即定温下,对于确定的反应K

为常数,与反应的起始状态无关.ΔrG

m也仅是温度的函数.K

为量纲为1的量.K

与反应方程的化学计量数有关,即与化学方程式的写法有关.(1)K表达式可直接根据化学计量方程式写出(2)K的数值与化学计量方程式的写法有关显然，若已知500℃，则(3)K

不随压力和组成而变，但K

与

rGm

一样都是温度T的函数，所以应用式(2.24)时

rGm

必须与K

的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。多重平衡2.2.3化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。重点：从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最大产率）；条件变化如何影响反应的方向和限度。例2.5C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在298.15K和1173K时的标准平衡常数K

值，并简单说明其意义。解： C(s)+CO2(g)=2CO(g)DfHmq 0 -393.509-110.525Smq 5.740 213.74 197.674(1)298.15K时=2

(-110.525)-0-(-393.509)=172.459kJ

mol-1=2

197.674-5.740-213.74=175.87J

mol-1

K-1=172.5-298.15

175.87

10-3=120.1kJ

mol-1 =-(120.1

103)/(8.314

298.15) =-48.45

K

=9.1

10-22(2)1173K时 =172.5-1173

175.87

10-3 =-33.83kJ

mol-1 =-(-33.83

103)/(8.314

1173) =3.469 K

32结果讨论T(K)

rGm/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳计算结果分析：温度从室温(25℃)增至高温(900℃)时，反应从非自发转变为自发进行，即在25℃时脱碳反应实际上没有进行，但在900℃时，钢铁中的碳被氧化脱碳，但仍具有可逆性。例2.6将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的Kq，DrGmq及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。解： 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始时物质的量/mol 1.20 2.00 0物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2+1.10平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10平衡时的摩尔分数x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65根据式(2.13)求得各物质的平衡分压：peq(SO2) =px(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPapeq(O2) =px(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPapeq(SO3) =px(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa根据式(2.24)得：

DrGmq(800K) =-RTlnK

=-8.314800ln222 =-3.59104Jmol-1计算结果讨论：此反应为气体分子数减小的反应，可判断，rS<0，而从上面计算已得rGmq<0，则根据吉布斯等温方程式G=H-TS可判断必为rHm<0的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下SO2的转化率可高达96%~98%，所以实际上无需采取高压；对于温度，重要的是兼顾反应速率，采用能使V2O5催化剂具有高活性的适当温度，如475oC）2.2.4化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响1.化学平衡的移动:因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程.2.吕·查德里(A.L.LeChâtelier)原理:假如改变平衡体系的条件之一,如浓度,压力或温度,平衡就向能减弱这一改变的方向移动.应用这一规律,可以通过改变反应条件,使需要的反应进行得更完全.3.化学热力学分析自发平衡由热力学等温方程式又有可得Q<K

时，ΔrGm(T)<0正向反应自发；Q>K

时，ΔrGm(T)>0逆向反应自发；Q=K

时，ΔrGm(T)=0反应处于平衡态；定温下,K

为常数,而Q则可通过调节反应物或产物的量(浓度或分压)加以改变.若希望反应正向进行,可通过移去产物或增加反应物使Q<K

,ΔrG<0,从而达到预期的目的.如,合成氨的生产中,将生成的NH3用冷冻方法从系统中分离出去,降低Q值,使正向反应能持续进行.而原料气N2和H2能循环使用.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)4.化学平衡的移动当T定,Q=Kθ(T)时,反应达平衡,若希望平衡向正反应的方向移动,只要改变条件使Q<Kθ(T)即可.因Kθ(T)是温度的函数,可通过改变温度增大Kθ(T),亦可通过改变反应物或生成物的浓度(分压)减小Q达到Q<Kθ(T)目的.(1)温度对平衡移动的影响范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式由吉布斯等温方程:可得ΔrH

m

>0(定压吸热),若T↗则K

↗,正向(右移);ΔrH

m

<0(定压放热),若T↗

则K

↘,反向(左移).

显然,温度的改变使平衡位置发生了变化,导致平衡的移动.(见教材图2.2不同热效应时lnK

与1/T关系)结论:在恒压下,温度升高使化学平衡总是向吸热反应方向移动.不同热效应时lnK

与1/T关系图范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式表明了ΔrH

m,T与K

之间的相互关系,沟通了量热数据与平衡数据,是说明温度T对平衡常数K

影响的十分有用的公式.反应在温度T1与T2时的平衡常数分别为K

1和K

2,则若已知量热数据(ΔrH

m),温度T1时的K

1,就可以推算出任何温度T2时的K

2;若已知两个温度下的K

,则不但可以判断反应是吸热还是放热,还可以求出ΔrH

m的数值.综上所述,可以看出,化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性,决定于ΔrGm是否小于零;而化学平衡则是考虑反应的限度,即平衡常数,它取决于ΔrG

m(不是ΔrGm!)数值的大小.例.已知合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),ΔrH

m,298K＝－92.22kJ·mol-1；若室温T1=298k时的K

1=6.0×105,试计算温度T2=700k时的平衡常数K

2.解:根据范特霍夫等压方程计算得:系统从室温25℃升高到427℃,它的平衡常数下降了K

1/K

2=2×109倍,由此可以推断,为了获得合成氨的高产率,从化学热力学的角度,就需要尽可能低的温度.例.已知下列反应⑴2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),ΔrHθm,298K＝－197.36kJ·mol-1；⑵2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),ΔrHθm,298K＝－483.64kJ·mol-1；反应为放热熵减反应,降温应有利于提高正反应程度.如⑴645℃时SO3含量为60％,而434℃时可达90％.而⑵,根据常识知道,常温时反应几乎不能觉察,高于600℃时却可能产生爆炸.高温时反应剧烈是由于反应速率增大,而不是平衡移动的结果.热力学研究的反应方向及限度,与反应速率无必然联系.即可能性大,自发趋势大的反应不等于速率也快.反应速率大小的规律是由化学动力学解决的.课后要求复习今天所学内容

预习p67-p82内容热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。广义地说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系。化学热力学的核心：（1）利用热力学第一定律来计算变化中热效应；（2）利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题以及相平衡和化学平衡中的有关问题；（3）利用热力学第三定律解决有关