地下水铬污染修复技术

地下水铭污染修复技术

铭及其化合物是地下水中常见的污染物，主要来源于冶金、电镀、金属加工、制革、油漆、印

染和木材防腐等行业生产、贮存、运输、经营、使用和处置等过程中产生的含钠废水、废气和废

渣。铭在地卜水环境中主要以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在,Cr(VI)的化合物具有潜在致癌形态,

并且由于Cr(VI)溶解度高、表面带负电，其在地下水中极易迁移。而Cr(HI)的迁移性差并且

毒性低,它通常以氧化物和氢氧化物形式沉淀。

目前，关于Cr(VI)污染地下水的修亚方法主要有.化学还原法、电动修亚和生物修亚方法等。

其中零价铁渗透反应格栅(zero-valentironPermeablereactivebarrier,FeO-PRE)技

术以其处理费用低、使用寿命长、能有效截获地下水污染羽状体等特点,被广泛地用于Cr(VI)

污染地下水的原位修复。FeO-PRB的长期运行性能受到污染场地地下水成分的影响。

氮肥、动物粪便和农药的超量施用，使得硝酸根(N03-)成为地下水中普遍存在的污染物

之一。在很多情况下,N03-与Cr(VI)成为共存污染物。冯爱云等［17］的柱实验研究认为

N03-促进零价铁(FeO)云除Cr(VI),原因可能是由于颗粒铁由水腐蚀产物Fe304转换为高

价铁氧化物时释放出的酸的作用。RIVERO-HUGUET等的批实验研究指出N03-的存在对

FeO去除Cr(VI)的影响随pH变化,pH=2N03-提高去。去除去(VI)的反应速率，而当pH

=6时,N03-的存在对FeO去除Cr(VI)的反应速率无影响。而孟凡生等利用柱实验研究

证明N03-对FeO去除CrIVI)无影响。

本研究利用批实验和柱模拟实验,全面而透彻地对比分析了存在N03-和不存在NOW-3

情况下零价铁对Cr(VI)的去除差异性，分析了N03-对FeO去除Cr(VI)的影响作用；通过长

期运行连续流动的FeO柱模拟实验，研究了N03-对FeO-PRB去除Cr(VD的长效性影响。

为实际场地进行地下水N03-和Cr(VI)复合污染的FeO-PRB修复提供参数。

1实验部分

1.1实验材料

铁屑(ETI-CC-1004,Connelly-GPMInc.,U.S.):铁含量、粒径、比表面积、密度分别

为96.28%、0.25~2.0皿1.8m2・g-1、和6.43g•cm-3，筛分数为20、40

目。石英砂:粒径0.5"1mm,粗砂粒径1mm,细沙粒径0.5mm。活性炭:粒径0.5mm。

Cr(VI)储备液:将2.829g干燥的K2Cr207溶于1L去离子水中，配成1000ng-L

-1的标准储备液，放到棕色试剂瓶避光保存于4c的冰箱中。

批实验和柱实验中所配污染溶液均在配制完成后通氮气驱氧0.5h,以保证实验在厌氧

条件下进行。

实验所用化学试剂详见表k

表1化学试剂

药品名称化学式级别生产厂家

重格酸押KjCrjO,分析纯北京化工厂

氯化钠NaO分析纯北京化工厂

浓盐酸HC1分析纯北京化工厂

氧新化钠NaOH分析纯北京化工厂

浓硝酸H,K>4分析纯北京化工厂

浓放随H2SO4分析纯北京化工厂

硝酸押KNO,分析纯北京化工厂

丙第CI{,COCH,农残级韩国德山试剂

磺股QH.O2N2s分析纯北京市兴津化U

N“.费乙二胺盐陂盐­2HCI分析纯天津市化学试剂研究所

二基基碳成二睇CnHMN40分析纯入津市福仁化学试剂厂

1.2实验方法

1.2.1批实验方法

分别设计Cr(VI)+Fe反应体系(简称CF体系)和Cr(VI)+Fe+N03-(简称CF\体

系)2个反应体系，溶液均为50mL,背景电解质为0.01mol-L-1的NaCl,铁屑量为1g(20

g-L-1),Cr(VI)浓度为10mg-L-1,NO3--N浓度为50mg-L-1,两个体系分别

在不同的初始pH(5、7、9)条件下反应,在室温(24±0.5)℃下，以175r-min-1的

速度在摇床进行震荡，于5、10、15、20、30、40、50和60min时取样，过0.45〃m滤

膜，测定pH值、Cr(VI)和N03-、N02-和NH4+的浓度。所有实验均设置2个平行样。

1.2.2柱实验方法

柱实验采用内径4cm,长15cm的2个有机玻璃柱(见图1)依次表示为LI、L2,具体

参数如表2。柱子下端和上端均填有1.5cm和1cm厚的粗砂和细沙，起到过滤、缓冲、

保护的作用；中间部分是以铁屑为主的反应介质，孔隙体积约为80niL,渗透流速均约为0.9~

1m-d-1,每个柱子在柱侧壁距柱下端2.5、5、7.5、10和12.5cm处设置5个取

样孔，分别记为孔1~5,对应的停留时间分别为0、0.67、L33、2和2.67ho

图1柱实验装置图

表2柱子参数

实验住溶液反应介质及比例孔隙体积港透流速运行时僧

LICr(\1)20mg-L-*铁同：石英砂=l：l80mL0.9-1m•d"I025P、

12Cr(VI)20mg•L-\NO；-N100mgL•I."1铁局：石英砂=l：180mL0.9-1m•d*11300P、

L1通入20mg・L-1Cr(VI)溶液，L2通入20mg•L-1Cr(VI)+100mg•L-1NO3-

-N的混合溶液。溶液由柱子的下部输入上部流出,每隔一定孔隙体积数(PV)从上到下由取样孔

依次取水样5~10mL,过0.45〃m滤膜后测溶液的pH值、Cr(VI)和N03-、N02-和

NH4+浓度。实验柱子参数见表2。

1.2.3测试方法

Cr(VI),N03-和N02-均用紫外-可见分光光度计

(spectrophotometers:Shimadzu,UV-1800)测定，吸收波长分别为540nm、220和275nm、

540nmoNH4+用离子色谱仪(ThermoFisher,DIONEXICS-900)测定。

pH值由pH测定仪(Sarlourius,PBT0)获得。

2结果与讨论

2.1硝酸盐对铁屑去除Cr(VI)的影响批实验研究

2.1.1硝酸盐对铁屑去除Cr(VI)的影响

在初始pH值分别为5、7和9的条件下，将50mg-L-1的N03--N溶液与10mg-L

-1的Cr(VI)溶液混合再加入铁屑建立CFN体系，与铁屑单独去除Cr(Vl)的CF体系对比研

究。结果如图2。(C为溶液中Cr(VI)浓度,C0为溶液初始Cr(VI)浓度)初始pH为5时(见

图2(a)),CFN体系中，5min后Cr(VI)的去除率为4%,50min时Cr(VI)的浓度低于检出

■€»•Fe

•CrFeXIO,

时向，min

⑸pH-5闻pH-7(c>pll-9

图3不同初始pH条件零件铁去除Cr(VI)的动力学拟合

表3不同pH下N03-与反应速率常数关系

pH=5pH=7pH=9

NOf-N/(mf.•L1)

KkK，A

00.0720.98080.06820.99360.05240.986.

500.08620.9930.14320.98060.08180.998

由表3可知，当初始pH为5时CFN体系和CF体系k值分别为30862和0.072min

-1,pH为7时k值分别为0.1432min-1和0.0682min-1,pH为9时k值分

别为0.0818min-1和0.0524min-1o不同初始pH条件下,N03-的加入均使得

铁屑去除Cr(VI)的速率升高，初始用=7条件下促进作月最强，达到无N03-条件下反应速率

的2.1倍。

2.2硝酸盐对铁屑去除Cr(VI)的影响柱实验研究

柱实验在2个有机玻璃柱中进行为控制柱通入Cr(VI)溶液,L2通入Cr(VI)+N03-

的混合溶液。采用铁屑作为主要反应介质，为了防止铁屑结块，将铁屑与石英砂进行混合。PV是

孔隙体积，1PV=80mLo在柱实验中,PV常用作时间单位，即1PV等同于80mL溶液通过实

验柱所需的时间。

2.2.1铁屑柱对Cr]VI)的去除效果及N03-的还原

2个柱子运行结果如图4所示(C为出水Cr(VI)浓度,C0为进水Cr(VD浓度)。于72PV

时,1.2的出水Cr(VI)最先检出,L1在93PV时Cr(VI)也开始被检出。198PV之前L2对

Cr(VI)的去除效果比L1塞运行初期N03-对铁屑去除Cr(VI)的反应有一定的抑制作用。198

PV之后，L1出水Cr(VI)浓度一直高于L2,说明N03-对铁屑去除Cr(VI)的反应有促进作用。

1.0

8

仇

6

O.4

O.

O.

2

图4铁屑柱对Cr(VI)的去除效果及pH变化

在开始通入污染溶液后,2个柱子内的pH均迅速增大。对于L1,在Cr(VI)开始穿透时,

其出水pH也开始下降,198PV之后，pH迅速下降。从化学计量学上分析(式(1)),1mol的

重铝酸根(Cr207c2-)被FeO还原，会分别生成2mol的Cr3+和2mol的Fe3+以及

Mmol的OH-c然而把生成的Cr3+和Fe3+完全沉淀只需12mol的0H-,剩余的2mol

0H-积累下来使得pH升高。另外,Cr(VD的还原速率快于生成的Cr(IH)沉淀速率,FeO的

腐蚀也会增加溶液中0H-的量［20］。198PV后,L1出水pH迅速下降，这是由于L1中

的FeO开始出现部分钝化失去了钝化膜并抑制了FeO对Cr(VI)的还原,Cr(VI)还原和0H-

的产生速率都开始下降。而563PV之后恢复到入水pH值,是由于大部分FeO钝化，只有

少量的0H-的产生，而金属离子的沉淀却仍在进行,0H-消耗，溶液pH下降。

Cr207+2Feo+7H202Cr2++2Fe3++140H

-(1)

而对于L2,其体系内的pH变化滞后于L1,特别是193PV之后,L1和L2的出水pH差

异明显。Li的出水pH值迅速下降,300PV时，就已经达到9以下，而L2直到725PV之前

出水pH一直大于9,之后的出水pH也一直维持在8以上，而L1却在563PV之后恢复到入

水川值6左右。2个柱子中的pH差异明显，一方面是由于L2中与Cr(VI)同时通入的

N03-与FeO反应过程中消耗H+,可以增大pH值;另外一方面原因可能是由于N03-与FeO

反应过程生成的副产物磁铁矿(Fe304)。以往的研究证明Fe304具有阻滞反应产物在FeO

表面堆积和促进电子传导作用，从而促进了FeO对Cr(VI)的还原，进一步增大了L2体系的

pH值。除此之外，虽然Fc304基本不与N03-发生氧化还原反应，但是Fc304却可以将

Cr(V【)还原，一定程度上促进了Cr(VI)的去除。

2.2.2铁屑去除Cr]VI)的动力学拟合

为了更好地研究铁屑柱对Cr(VI)的去除效果的稳定性，分别对2个柱子不同孔隙体枳

时的Cr(VI)的浓度变化进行研究，并进行动力学拟合，结果如图5所示。

-*-655PV

-6-S2PV

■-»2PV+93PV

-o-107EV4107PV

▲1255PV-<-l?55PV

■144PV-a-144PV

♦167PV+167PV

197.5PV+I97.5PV

A277PV-o-277PV

•362PV+4I7PV

-*-417PV-x-I62PV

-O-620PV-G-563PV

*825PV♦975PV

-4-0?SPV1175PV

0.51.01.5202531)

时间h时间生

⑶方同PV时LI中臼3腓费隘时何变化㈣不同PEL2中5Vl附:吹随时问变化

图5不同孔隙体积(PV)时2个柱子中CM\1)浓度随停留时间变化

表4两个柱子不同孔隙体积时的半衰期(tl/2)

柱号65.5PV72PV82PV93PV107PV125.5PV

fl/2R2h/2R211/2R2h/2R2hn胪h/2R2

LI0.13760.96570.12870.94140.14890.94710.15890.99640.2341

L20.324I0.99440.35560.99040.42760.99440.45990.99570.55340.99090.76060.9974

柱号144PV167PV19gPV277PV162PV417PV

ri/2R2fl/2R2Rz*1/2R2gl/2R2*1/2R2

L10.4860.99760.51550.98950.6170.9971.07530.99521.99640.98692.74510.9763

L20.71250.95580.72130.92271.16760.98751.746!0.93961.96340.98552.06430.9999

观察2个柱子不同孔隙体积时Cr(VI)浓度随停留时间变化(见图5),整个运行过程L1

中Cr(VI)浓度随停留时间的变化符合准一级动力学(见图5(a)),L2在198PV之前符合准

一级动力学，198~618PW925~1175PV符合零级动力学(见图5(b))。拟合得到的半衰

期值(11/2)如表4所示。运行初期,L1的11/2小于L2,L1对Cr(VI)的还原反应速率

更快;随着反应的进行，两个柱子的tl/2均逐渐增大，198~277PV时,tl/2迅速增大，

反应速率变小;但362PV时,L1的tl/2开始大于L2的，L2体系中的Cr(VI)的还原反应

速率开始超过

2.2.3N03-对铁屑柱去除Cr(VI)的影响

为了进一步探讨N03-的影响机理，把L2作为研究对象，对比L1和L2不同孔隙体积间的

Cr(VI)浓度变化。

0)。

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