原子发射光谱分析讲课文档

原子发射光谱分析第1页，共53页。第一节光学分析法概要1．定义：

光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。2．电磁波谱：

r射线5～140pm

X射线10－3～10nm光学区10～1000μm：远紫外区10～200nm

近紫外区200～380nm可见区380～780nm

近红外区0.78～2.5μm中红外区2.5～50μm

远红外区50～1000μm微波0.1mm～1m无线电波>1m2025/8/1第2页，共53页。光学分析法概要3．光学分析法分类（1）光谱分析方法：

根据测量辐射的波长及强度

a：原子光谱法、分子光谱法

b：发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。（2）非光谱分析法：

折射、散射、干涉、衍射、偏振

2025/8/1第3页，共53页。第二节原子发射光谱分析的基本原理一、原子光谱的产生(formationofatomicemissionspectra)

1.基态：2.激发态：3.激发电位：4.电离：一级电离电位离子的激发电位。2025/8/1第4页，共53页。激发态不稳定（寿命10-8s）要恢复原状，跃迁回基态E1E0E2E1E0E2提供能量激发发射hn2025/8/1第5页，共53页。二、定性、定量原理能量是以一定波长的电磁波形式辐射出去：λ＝hc/(E2-E1)＝hc/△E；不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可定性。光谱选律：对特定原子可产生一系列不同波长的特征光谱线（光谱线组），这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。

2025/8/1第6页，共53页。2025/8/1第7页，共53页。谱线的强度与试样中元素的量有关，可定量。2025/8/1第8页，共53页。三、发射光谱分析的过程2025/8/1第9页，共53页。第三节原子发射光谱仪器激发光源元素在光源中被激发并在跃迁回基态时产生光辐射分光系统光辐射检测系统2025/8/1第10页，共53页。一、激发光源1、作用：试样的蒸发，解离，原子化，激发，跃迁如：CaCl2（l)——CaCl2（s）——CaCl2（g）——解离、原子化——Ca（g）＋Cl（g）——激发——Ca*

电离Ca＋2、理想光源的要求：（1）激发能量强；（2）灵敏度高；（3）稳定性好；（4）结构简单，使用安全，操作方便。2025/8/1第11页，共53页。3、主要的光源种类过去：一般采用火焰作为激发光源，但激发温度低（激发能力差，灵敏度低）；现在采用：直流电弧，交流电弧；电火花；ICP（Inductivelycoupledplasma，电感耦合等离子体）2025/8/1第12页，共53页。（1）直流电弧：基本线路A电感鎭流电阻G－分析间隙E－＋2025/8/1第13页，共53页。工作原理：高频高压引燃，低压直流燃弧特点：（1）弧焰温度：4000-7000K，激发能力一般；（2）电极温度：阳极（可达3800K）>阴极，蒸发能力强，试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流电弧的最大优点。2025/8/1第14页，共53页。阳极斑缺点：放电不稳定，精密度差应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量样品2025/8/1第15页，共53页。（2）交流电弧：基本线路～220VT1T2C1C2G2A2025/8/1第16页，共53页。工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧特点：（1）弧焰温度：4000-8000K，激发能力强；（2）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。适用：金属，合金，低含量元素的定量分析2025/8/1第17页，共53页。（3）高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花基本线路RLCGV~220V工作原理：高压充电，放电打火2025/8/1第18页，共53页。特点：（1）弧焰温度：可达10000K，激发能力很强，且谱线主要是离子线；（2）电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要长，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析2025/8/1第19页，共53页。*（4）ICP（电感耦合等离子体）*什么叫等离子体（Plasma）？物理学：电离度大于0.1％的气体。（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。气体——包含高比例的正、负电荷，形状类火焰2025/8/1第20页，共53页。ICP焰炬的形成硬件构成：三元素1、高频电磁场2、工作气体3、石英炬管2025/8/1第21页，共53页。炬管的构造：三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气中层：辅助气内层：载气，引入样品2025/8/1第22页，共53页。工作原理：（1）通气Ar（等离子气体）（2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，形成交变磁场，方向在管内为轴向；（3）引燃Ar气（用高频火花－点火），Ar被电离，产生Ar+及电子；（4）离子在磁场中被加速，从而与中性的Ar碰撞，产生更多的电离气体——形成等离子体2025/8/1第23页，共53页。（5）离子在磁场中定向运动，形成感应区，并感生出环形的电流（涡流电流），高达几百安培；（6）感生电流产生巨大的欧姆热，加热Plasma，达10000K高温，在石英炬管口处形成火焰状的。概括一下：点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。2025/8/1第24页，共53页。2025/8/1第25页，共53页。ICP光源的特点（1）ICP光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入ICP焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2）焰炬温度高，激发能力强，可测70多种元素；（3）放电稳定性极好，精密度高，RSD<1％；（4）自吸效应小，线性范围宽，4-6个数量级；（5）检出险低，ppb级2025/8/1第26页，共53页。二、分光系统光栅的分光原理及其光学特性（自学）三、检测器1、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等2025/8/1第27页，共53页。对比2025/8/1第28页，共53页。第四节光谱定性分析*一、基本概念1．*共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线。（第一共振线）2．*灵敏线：容易激发或激发电位较低的谱线。一般来说灵敏线多是一些共振线。各种元素谱线中强度比较大的谱线。3．*最后线：最后消失的谱线称为最后线。例，溶液中Cd2+含量谱线条数

10%140.1%100.01%70.001%1(2265A，最后线)无吸收现象时，最后线就是最灵敏线。

2025/8/1第29页，共53页。

谱线的自吸与自蚀*自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；ab2025/8/1第30页，共53页。

*第一共振线一般也是元素的最灵敏线。最后线也是最灵敏线。但发生自蚀现象时，最灵敏线的强度不是最强。2025/8/1第31页，共53页。基本概念4．*分析线：用作鉴定元素存在及测定元素含量的谱线称为分析线。分析线一般是灵敏线或最后线。二、光谱定性分析的方法1．标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。

这种方法只适应试样中指定元素的定性。不适应光谱全分析。2025/8/1第32页，共53页。光谱定性分析的方法2．铁光谱比较法（元素标准光谱图比较法）：“元素标准光谱图”就是将各个元素的分析线按波长位置标插在放大20倍的铁光谱图的相应位置上制成的。2025/8/1第33页，共53页。光谱定性分析的方法三、光谱定性分析的操作过程1．试样处理

对无机物可作如下处理：①．金属或合金试样：由于金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若试样量较少或为粉末样品，通常置于电极小孔中，然后激发。②．矿石式样：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形状电极小孔中，然后激发。2025/8/1第34页，共53页。试样处理③．溶液试样：ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液直接滴在平头或凹面电极上，烘干后激发；或先浓缩至有结晶析出，然后滴入电极小孔中加热蒸干后再进行激发；或将原溶液全部蒸干，磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形状电极小孔中，然后激发。④．分析微量成分时，常需要富集，如用溶剂萃取等。

对于有机物：

一般先低温干燥，然后在坩埚中灰化，最后在将灰化后的残渣置于电极小孔中激发。

气体试样：通常将其充入放电管内。

2025/8/1第35页，共53页。电极电极材料：一般采用光谱纯的碳或石墨；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm。试样量：10～20mg；优点：石墨具有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。缺点：放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。2025/8/1第36页，共53页。光谱定性分析的操作过程

*2．摄谱①．光谱仪②．光源：在定性分析中，一般选用通常选择灵敏度高的直流电弧光源。在进行光谱全分析时，对于复杂式样，可采用分段曝光法。为了能将试样和铁谱能并列摄于同一感光板上，摄谱时要使用Hartman光阑。*采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。2025/8/1第37页，共53页。光谱定性分析的操作过程3．检查谱线

①．一般是在映谱仪上，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，逐条检查各元素的灵敏线是否存在，以确定该元素的存在。当元素含量高时，也用其它特征谱线（不一定用灵敏线）。②．对于复杂试样，应考虑谱线重叠的干扰，一般至少应有2条灵敏线出现，才能判断该元素存在。也可考虑使用大型摄谱仪，或采用分段曝光法。四、光谱定性分析的灵敏度

SeeTableBellow.2025/8/1第38页，共53页。2025/8/1第39页，共53页。第五节光谱定量分析一、光谱定量分析的关系式定量分析依据：

I=acb

或lgI=b·lgc＋lga

此式是光谱定量分析的基本关系式。

b为自吸系数，与谱线的自吸收现象有关。b随浓度c增加而减小，当浓度较高时，b∠1，当浓度很小无自吸时，b=1。

a是与试样蒸发、激发过程以及试样组成有关的一个参数。2025/8/1第40页，共53页。a、b很难保持常数，所以，实际光谱分析中，常采用一种相对的方法，即内标法，来消除工作条件的变化对测定的影响。

2025/8/1第41页，共53页。二、内标法

原理：在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线相近的谱线作为内标线，这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。

2025/8/1第42页，共53页。分析元素：I1=a1

c1b1

内标元素：

I2=a2

c2b2

相对强度:R=I1/I2=a1

c1b1/a2

c2b2式中内标元素c2为常数，实验条件一定时，A=a1/a2

c2b2

为常数，则

R=I1/I2=Ac1b1

将c1改写为c，并取对数：此式为内标法的基本公式。

2025/8/1第43页，共53页。内标法对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点：①．原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。亦可选用此基体元素作为内标元素。②．要选择激发电位相同或接近的分析线对。③．两条谱线的波长应尽可能接近。④．所选线对的强度不应相差过大。⑤.所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，也应不是自吸收严重的谱线。⑥.内标元素与分析元素的挥发率应相近。2025/8/1第44页，共53页。光谱分析仪器2025/8/1第45页，共53页。三、乳剂特性曲线，内标法基本关系式

若以黑度S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。（图7-8）。

乳剂特征曲线可分为三部分：ＡＢ部分为曝光不足部分，ＣＤ为曝光过量部分，ＢＣ部分正常曝光部分，其斜率为γ,则：

γ=tgα(7)γ称为感光板的反衬度。截距为lgHi，Hi称为乳剂的惰延量。横轴上的投影（bc线段）称为乳剂的展度。2025/8/1第46页，共53页。

在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分ＢＣ，此时：

Ｓ＝

(lgH

–lgHi)=

lgH

–i

因H=Et,而E∝I,所以S=γlgIt

－i

2025/8/1第47页，共53页。若分析线对黑度S1，内标线黑度S2：

S1=γ1lgI1t1

－i1

S2=γ2lgI2t2－i2

因为在同一感光板上，曝光时间相等，即t1=t2，γ1=γ2=γ，i1=i2=i，则分析线对的黑度差ΔS为：

ΔS=S1

－S2=γlgI1/I2=γlgR

将内标法的基本公式带入

ΔS=γlgR=γb1lgc

＋γlgA在一定条件下，分析线对的黑度差ΔS与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。2025/8/1第48页，共53页。三、光谱定量分析方法－三标准试样法将三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下摄取光谱于同一感光板上。由各个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分的c含量的对数绘制工作曲线(图7-9)。测得试样分析线对的黑度差，再由标准曲线求得试样被测元素含量。优点：准确度高，适应于常规分析。

2025/8/1第49页，共53页。第六节光谱半定量分析1．谱线呈现法根据谱现出现的条数及其明亮的程度判断该元素的大致含量。例如：

Pb含量（%）谱线λ(nm)

0.001283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱

0.003283.306、261.4178增强，280.200清晰0.01上述谱线增强，另增266.317和278.332，但不太明显。

0.1上述谱线增强，无新谱线出1.0上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出现，241.77模糊

3上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见