【《海洋污损防污涂层发展概述》6300字】

海洋污损防污涂层发展概述目录TOC\o"1-3"\h\u6447海洋污损防污涂层发展概述 1213131.1.1防污涂层的发展历史 1295731.1.1溶解型防污涂层 199181.1.2接触型防污涂层 247901.1.3有机锡自抛光防污涂层 2145521.1.4无锡自抛光防污涂层 3224041.1.5导电防污涂层 368431.2防污涂层的发展现状 3153831.2.1自抛光防污涂层的发展现状 3319851.2.2低表面能防污涂层的发展现状 5229851.2.3仿生防污涂层的发展现状 6目前，使用防污涂层，是解决海洋污损最实用的方法之一。防污涂层在接触海水后，通过释放其中的防污剂，来达到抑制微生物和海洋生物的附着，从而保护船体表面不受腐蚀[2]。1.1防污涂层的发展历史防污涂层作为一种有效的技术，已经被广泛应用。而防污技术的发展历史非常悠久，早在2000年前，就使用了焦油和蜡来防止船舶结垢。自远古以来，一些文明就早以考虑如何应对海洋污损问题，例如迦太基人和腓尼基人使用沥青、铜和铅护套以及牛脂在船体表面；希腊人和罗马人使用焦油、蜡以及带铅钉的铜板在船体表面；维京人使用海豹的油脂等在船体表面[3]。十七世纪之后，出现了使用防污剂的防污涂层，其中的主要成分以铅、汞和砷以及它们的衍生物为主。随着铁制船舶的出现，以及随之而来的腐蚀问题，人们在基料中添加了铜化合物作为防污剂，以此发明了新的防污涂层。1.1.1溶解型防污涂层松香作为松树渗出的树脂酸，松香酸是其主要成分，在弱碱性的天然海水中可微溶。利用溶解性松香的这个特点，人们研制出基料树脂可以使用溶解性松香或者是松香的衍生物，防污剂可以使用Cu2O，发明出一种溶解性松香型防污涂层[4]。例如，当溶解性的型材用防污水溶剂或橡胶涂料被海水浸入到的海水中时，海水先溶解松香树脂，然后释放出具有防污作用的Cu2+离子，起到防污作用。因松香制成的防污涂层常加入一定比例的疏水性树脂和增塑剂，用以应对成膜后脆性大，不耐海水浸泡的缺陷，并改善涂膜力学性能。涂膜的额溶蚀率在实际应用中无法控制，Cu2O防污剂渗出率在初期很高，但随时间推移逐步降低，导致使用1~1.5年后就会失效。1.1.2接触型防污涂层接触型防污涂层是使用具有优异柔韧性、耐水性和粘结性能的合成树脂开发出的防污涂层。由于涂膜难以被海水渗透，通常把一定比例的松香混入其中，并填充大量的Cu2O作为防污剂。高浓度的Cu2O确保了其颗粒在涂膜中相互接触，而且这种具有良好柔韧性与黏结等特点的树脂材料能够确保涂膜仍然具有良好的附着力与柔韧性。这类防污涂层被海水浸泡后，释放出Cu2+后会留下的孔洞，海水借此进入涂膜内部，从而使内部的Cu2O溶解并释放Cu2+离子。这层孔洞呈现为蜂窝状，被称为释出层。随着被海水浸泡时间的增长，Cu2O不断溶解，使表面的释出层厚度不断增加，Cu2+扩散到表面的通道不断变长，阻碍了内部Cu2O溶解，导致Cu2+释放速率也随之降低，最终导致涂层表面海水中Cu2+浓度达不到最低有效浓度，失去应有的防污能力。通常当使用2~3年后，防污能力便会失效，而此时涂膜中至少残留有30%的Cu2O。1.1.3有机锡自抛光防污涂层人们在上世纪70年代，发现TBT（三丁基锡化合物）作为一种防污剂，它具有高效的抗氧化和消毒作用。在聚丙烯酸树脂上通过一种可以被水解的酯键连接枝TBT，合成了一种聚丙烯酸锡酯类聚合物。采用该防污涂层树脂作为防污涂层的基料树脂，并在其中添加Cu2O等作为防污剂，开发了有机锡自抛光防污涂层材料[3]。基料树脂的酯键被海水水解，将接枝在其中的TBT防污剂释放，并溶解于海水。同时涂膜中的Cu2O也被海水溶解，将Cu2+从涂膜中释放出来进入海水中，两者共同的作用可以有效地阻止各种海洋微生物的附着，在船体表面形成一层保护层。聚丙烯酸锡酯树脂浸泡在海水中，表面残留的树脂主链被水解形成亲水性的羧基，在海水的冲刷作用下，涂层表面的树脂主链被溶解于海水中，内部的防污涂层露出到表面。这个过程被称为自抛光。聚丙烯酸锡酯具有优异的疏水性，导致海水难以渗透，涂层水解作用仅仅发生在表层，反应缓慢而平稳。表面防污剂释放后形成的释出层，因自抛光的作用从而能够保持在极低的水平，防污剂能够稳定持续释放，使这种防污涂层的有效期长达5年。1.1.4无锡自抛光防污涂层众所周知的最强大的杀菌防污涂层是基于TBT的涂料。但是它们对非目标生物的不利影响导致国际海事组织在2008年的现代法规全面禁止使用[5]。因此涂料制造商被迫研究和开发新的更环保的防污涂层。模仿前者，采用铜、锌及氧化硅等多种元素作为氧化锡的主要原料替代品，研制生产出了类似的树脂。这类自动化抛光式保温抗污防水涂料中主要采用聚酯树脂制成接枝涂料cu2+、Zn2+仅有很弱的防污作用，远达不到TBT的防污能力，而硅烷酯基团没有防污作用，因而需要添加Cu2O，以获得高效的防污能力。其拥有与有机锡自抛光防污涂层类似的防污作用机理。目前这类防污涂层成为防污涂层市场的主流产品，有效期可达5年。1.1.5导电防污涂层导电防污涂层的基本防污原理，是使用相当厚度的绝缘层涂复在船底，再在其上涂复导电层，导电层作为阳极，船底其它与海水接触的部分作为阴极，在阴阳两极之间通以弱电流（约10V，1A），使导电层表面生成的ClO-达到抑制海生物的目的[16]。该涂料不添加Cu2O或TBT等作为防污剂，海水船底表面ClO-膜浓度仅0.01ppm，因此既经济实惠又环保。1.2防污涂层的发展现状目前科学家主要针对防污涂层中的基料树脂、防污剂等进行研究。1.2.1自抛光防污涂层的发展现状传统的溶解型和接触型防污涂层是在基料树脂中添加防污剂颗粒，通过与海水接触，基料树脂溶解。促使其中的防污剂溶解，释放到海水中。而这往往会导致其中，体积微小的防污剂颗粒脱落，造成防污剂暴释，释放速率忽高忽低，造成大量防污剂被浪费等缺陷。而将防污剂接枝到基料树脂上，则在基料树脂被水解的同时，接枝的防污剂扩散到海水中，防止了暴释现象，并且有利于提升防污能力的有效年限[6]。有机锡自抛光防污涂层就是一种典型的范例。但在有机锡被禁用之后，为替代有机锡，采用具有防污活性的功能基团替代。通过酯键、酰胺键等可水解官能团就能够将这些功能基团接枝到树脂主链中。于良民等人[27]制备了一类功能性丙烯酸锌树脂，并在树脂上接枝了：有机酸和辣素单体。通过浅海挂板试验，表明制备出的树脂具有良好的物理性能和防污性能。MAJ等人[28]制备了一种主链可降解聚氨酯涂料，其中侧链含防污剂。通过静态实海挂板实验和实验室内加速实验。结果表明，TCPM随着的主链降解而被释放出来。该聚氨酯的水解速率会随着TCPM浓度升高而降低，这有利于延长使用期限。以及由于生物在涂层表面降解，会使表面自抛光，使其能够控制防污剂的释放速率，使该涂料料具有很好的防污能力。通过抗菌实验表明，随着表面TCPM浓度越高，抗菌能力越强。XuemeiWang等人[34]制备了一种新型的丙烯酸酯共聚物防污涂层，具有功能性侧链，有良好的自抛光性能和良好的防污剂释放性能。对三种藻类和藤壶幼虫都有极好的抑制作用。实海测试表面，防污涂层的接枝共聚物有良好的防污性能。目前我国含有接枝防污功能侧基树脂的技术大都是在实验室开发和生产初期，报道过的工业化和应用尚很少。难以投入实际应用主要面临的困难有:防污剂在接枝前往往需要引入可以使其与树脂合成的基团，这个改性往往会降低其防污能力[11]；将防污剂接枝在树脂上往往需要多步反应，工艺复杂，部分步骤产率低，成本较高。未来研发的热点在于寻求更高效的可接枝防污剂，简化接枝的工艺生产路线，降低生产成本等工作上。在自抛光防污涂层树脂水解后，表面亲水性的释出层，并没有防污作用，并且其长期残留在涂层表面，会使内部防污剂渗出的通道延长，导致涂层表面海水中防污剂浓度降低。在能够以较快速度航行的船上，使用传统的自抛光防污涂层，航速导致的高速水流，能够冲刷船舶表面，表面释出层能够被有效地清除。发挥出涂料应有的自抛光性能，从而确保防污剂的释放速率。但在如海洋固定设施、船舶停泊在码头等静态环境下，由于水流力度较小，冲刷船舶表面效果较差，释出层不易清除。往往会出现防污失效的现象，难以达到应有的防污效果。因此开发静态环境下应用的防污涂层成为研究热点[6]。生物降解型防污材料是一种新型防污涂层。树脂基料采用可生物降解的树脂，并在其中添加如Cu2O等防污剂。利用海水中微生物能够降解基料树脂，从而释放出防污剂，以达到防污作用效果。与传统的侧链水解自抛光防污涂层树脂相比，这种树脂可以被海水被水解后，更容易被分散和溶解在海水中。因此即使在静态海水中没有海水强力的冲刷作用下，释出层也会被清除，使其在静态和低速环境下有更优良的性能。目前用于开发生物降解防污涂层的树脂有两大类。一类是可生物降解天然产物的树脂。另一类是人工合成的可生物降解树脂高分子材料。刘轶龙等人[7]制备了一种环保型自抛光防污剂，可迅速在海水中降解，对海洋环境的影响程度较低，环保性能优异。其实际防污效果可以达到中期效防污涂层的评价标准，在实际的墙体防污防水效应上也是可以互相比仿的。Cu20是作为主要墙体防污剂而自然产生的自发性抛光式墙体防污防水涂料。潘键森等人[8]先后设计开发合成了一种自抛光新型防污树脂涂料，其中的主链可降解型。其具有优异的自抛光性能和相对较低的溶胀程度。使用天然防污剂Butenolide，由于树脂的良好的自抛光性能，可以使其稳定释放。制样后在通过实海浸泡3个月后均展现出优异的防污效果。近年来，对防污剂进行了改性也是一个研究方向。孙保库等[9]通过气流磨制备微纳米氧化亚铜作为防污剂，使其具有更优异的抑菌、抑藻性能。相较于工业级氧化亚铜在24h抑菌、抑藻率提升约28.82%和21.82%。经过多次浅海浸泡实验，基于使用微纳米氧化亚铜，作为主要防污剂，其综合抗腐蚀性能及防污染特点更优良。而且添加了纳米氧化亚铜，铜离子能更容易释放到涂层表面，并且不会出现暴释现象，释放速率更加可控。能够有效避免防污剂的浪费，和使用较长时间后，铜离子渗出率降低至临界渗出率以下，导致失去防污能力等缺陷。Mao等人[10]为了改善，传统的氧化亚铜防污涂层，具有的使用期限短和Cu2+离子会造成海洋污染的缺陷。首先制备亲水性聚氨酯/环氧树脂(PU/EP)的接枝树脂，然后使用PVP-Cu20作为防污剂，PU/EP作为基质树脂，制备防污涂层。与普通的氧化亚铜防污涂层相比，PVP-Cu2O防污涂层可改善涂料的分散性，并将防污剂的释放速率降低至约11.5μg·cm-2·d-1，可以延长防污效果。KeYang等人[36]采用松香改性Cu2O作为防污剂，选用酚钛聚合物/丙烯酸树脂(UTP/AR)作为基料制备了防污涂层。测试表明，其具有良好的耐化学性和耐光老化性。实海挂板测试结果表明，在浸泡360d后依然表现出稳定良好的防污性能。1.2.2低表面能防污涂层的发展现状低表面能防污涂层的主要依靠较低表面能，达到防污的目的。并且不存在防污剂的消耗问题。目前，低表面能防污涂层有两种方向。第一种是，有机硅化物系列及无机氟化物化硅系列。这类涂料具有低表面张力、高弹性、流动性的涂料骨架，不利于对海洋生物的附着生长。其在海洋环境中的化学性质相对稳定，并且能够有效抵抗海水对涂层的劣化作用；涂层具有较高强度，可以有效抵抗海水的冲刷，从而保证表面结构不被破坏；涂层表面能够达到分子级别的光滑；而且涂层添加有毒的防污剂。但是由于这种涂层比较柔软、不耐用，且容易受到机械破坏；目前的研究技术无法解决，各种海洋细菌和藻类的大量繁殖。第二种是有机氟低表面能防污涂层，其具有非常低的表面能。从物理性能上来讲，它们原本应当能够具有良好的化学防污性。但这些涂料涂层致密性比较差，海洋中的微生物就有机会直接深入涂膜内部，牢固地依附在其中的微孔之间，释放一些化学物质，破坏涂层，影响防污性能。ShuaiWang等人[37]设计了一种新型聚合物涂料，在主链和可水解的侧链上有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，然后将其固定在多表面碳纳米管(MWNT)形成防污涂层，具有低表面能和自抛光性能。YaoWang等人[38]在聚砜膜表面接枝含氟聚合物，再添加具有亲水性和杀菌能力的TOB，制备了一种低表面能防污涂层。在TOB和含氟聚合物协同作用下有良好的防污能力，同时杀菌能力高达99.8%。1.2.3仿生防污涂层的发展现状仿生防污材料的发展，来源于对海洋生物的观察。部分海洋生物的体表，没有肉眼可见的生物附着。例如如珊瑚、鲸、海马、鲨鱼等。通过研究这类生物的防污机制，开拓了防污材料的研究的新方向，提供了全新的思路和依据。目前，主要有两个研究方向：一是从有优异的防污能力的海洋生物体内，分离提取具有防污效果的物质，用于开发含防污剂的防污涂层，以解决传统有毒防污剂造成的海洋污染问题；二是通过模仿生物表面特征，设计具有特殊表面纹理、特征的材料，使其具有防污能力[6]。（1）生物防污剂的发展现状目前科学家已经从各种海洋微生物、藻类和无脊椎动物等多种海洋微生物中分别提取了具有活性的物质，包括有机酸、萜类、酚类、吲哚类等[12]。虽然，天然仿生防污剂的研发已经持续多年，但其距离实际应用仍面临多项挑战[13]。主要是，生物体内能制备防污剂的天然活性物质浓度较低，分离、提纯工艺复杂；此外，天然活性物质稳定性差，防污活性有效期较短，阻碍了推广应用。以天然活性化合物分子结构为基础，通过物理化学改性，研发具有更强防污性能和长期有效的防污活性物质，是仿生防污剂商品化的主要途径。（2）仿生微结构防污材料某些海洋动物，如海豚、鲨鱼等，其表面微观结构，可以防止海洋生物附着在表面，而且减阻性能优异。仿制这种表面的微观结构，能够使海洋生物难以在附着在材料表面，可达到良好的防污效果[14]。KLWooley等人[15]研发了一种新型防污材料，微观层面上呈现纳米级的亲水、疏水相间结构，具有良好的防污性能。Carman等人[35]受到鲨鱼皮肋状结构的启发，开发出著名的仿生“Sharklet”防污涂层。它由有序的，定义明确的表面特征（脊和柱）组成，这些特征通常是针对结垢生物的关键尺寸量身定制的。参考文献[1]徐经委,于良民,李霞,杨玉臻.自抛光防污涂层及评价技术的发展[J].涂料工业,2011,41(12):62-66.[2]毛田野,陆刚,迟钧瀚,王轩,杨宏波,余红伟.船舶防污涂层的技术研究和应用现状[J].材料保护,2019,52(02):113-118.[3]ElisabeteAlmeida,TeresaC.Diamantino,OrlandodeSousa,Marinepaints:Theparticularcaseofantifoulingpaints[J],ProgressinOrganicCoatings,Volume59,Issue1,2007,Pages2-20,[4]DiegoMeseguerYebraetal.Reactionrateestimationofcontrolled-releaseantifoulingpaintbinders:Rosin-basedsystems[J].ProgressinOrganicCoatings,2005,53(4):256-275.[5]KatherineA.Dafforn,JohnA.Lewis,EmmaL.Johnston,Antifoulingstrategies:Historyandregulationecologicalimpactsandmitigation[J].MarinePollutionBulletin,Volume62,Issue3,2011,Pages453-465,[6]叶章基,陈珊珊,马春风,吴建华,张广照.新型环保海洋防污材料研究进展[J].表面技术,2017,46(12):62-70.[7]刘轶龙,王胜龙,李春光,方大庆,吴建华.环保无铜自抛光防污涂层的制备与性能研究[J].表面技术,2017,46(12):1-5.[8]潘健森,谢庆宜,马春风,张广照.天然产物基无铜自抛光防污涂层的制备与性能[J].中国表面工程,2019,32(04):109-114.[9]孙保库,陆阿定,胡建坤,徐焕志,张海春,范会生,郁小芬.气流磨制备微纳米氧化亚铜及其防污性能研究[J].涂料工业,2020,50(01):31-37.[10]TianyeMao,GangLu,ChaoyangXu,HongweiYu,JialuYu.Preparationandpropertiesofpolyvinylpyrrolidone-cuprousoxidemicrocapsuleantifoulingcoating[J].ProgressinOrganicCoatings,Volume141,April2020,105317.[11]马红圳,谢志鹏,秦岩,王晶晶,叶章基,任润桃.苯并异噻唑啉酮接枝丙烯酸锌树脂的合成及抑菌性能[J].材料开发与应用,2015,30(03):12-16.[12]QIANPY,XUY,FUSETANIN.NaturalProductsasAntifoulingCompounds:RecentProgressandFuturePerspectives[J].Biofouling,2010,26(2):223-234.[13]MarianaTassoetal.AntifoulingpotentialofSubtilisinAimmobilizedontomaleicanhydridecopolymerthinfilms[J].Biofouling,2009,25(6):505-516.[14]BrzozowskaAgataMetal.Biomimickingmicropatternedsurfacesandtheireffectonmarinebiofouling.[J].Langmuir:theACSjournalofsurfacesandcolloids,2014,30(30):9165-75.[15]GudipatiCS,GreenliefCM,JohnsonJA,etal.Hyperbranchedfluoropolymerandlinearpoly(ethyleneglycol)basedamphiphiliccrosslinkednetworksasefficientantifoulingcoatings:Aninsightintothesurfacecompositions,topographies,andmorphologies[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2004,42(24).[16]孙祖信,叶章基,吴诤,宋文桑,林仲华,吴玲玲.导电涂膜表面微米尺度内痕量CIO-浓度测定方法的研究[J].上海涂料,2001(02):3-7+33.[17]高红秋,于良民,赵静,隋晶.纳米氧化亚铜的制备及其在防污涂层中的应用[J].上海涂料,2008,46(12):30-33.[18]Wu,G.,

Li,C.-C.,

Jiang,X.-H.

and

Yu,L.-M.

(2016),

Highlyefficientantifoulingpropertybasedonself-generatinghydrogellayerofpolyacrylamidecoatings[J].

J.Appl.Polym.Sci.,44111.[19]CASSEFRANCK,SWAINGEOFFREYW．Thedevelopmentofmicrofoulingonfourcommercialantifoulingcoatingsunderstaticanddynamicimmersion［J］．Inter