【《镍催化乙炔与甲酸甲酯的氢酯化反应分析概述》4200字】

镍催化乙炔与甲酸甲酯的氢酯化反应研究概述目录TOC\o"1-3"\h\u17225第一节引言 131982第二节乙炔氢酯化反应的初步探索 212222第三节镍催化乙炔氢酯化反应设计 329379第四节镍催化乙炔氢酯化反应条件的建立 3264423.4.1配体对反应的影响 484813.4.2碱对反应的影响 5319413.4.3催化剂前体对反应的影响 682083.4.4溶剂对反应的影响 7241893.4.5乙炔压力对反应的影响 824263.4.6温度对反应的影响 9307553.4.7时间对反应的影响 10138223.4.7配体用量对反应的影响 11第一节引言丙烯酸酯作为一类重要的化工品，一直以来备受关注。它的聚合物可以广泛应用于涂料、塑料、合成树脂、特种橡胶、粘合剂等领域。其中甲基丙烯酸甲酯MMA可以作为合成有机玻璃的单体，而丙烯酸甲酯MA则可以作为合成聚丙烯腈纤维的单体。广泛的用途使得丙烯酸酯的合成方法不断地被研究和改良。因此，相比于乙炔的氢羧化反应来说，探索直接由乙炔经历一步氢酯化反应得到丙烯酸酯的方法更加具有吸引力。然而，目前仅有两例文献报道了炔烃与甲酸酯的直接氢酯化反应。2003年，Chang1等人报道了Ru催化的炔烃加氢酯化反应，作者使用甲酸2-吡啶基甲酯作为CO替代物，利用吡啶基团与催化剂的螯合作用加速反应进行。2014年，Tsuji2等人报道了Pd催化炔烃的氢酯化反应，作者以芳基甲酸酯作为CO替代物，大大拓宽了底物的适用范围。尽管贵金属催化的炔烃氢酯化反应已取得了一定的进展，但使用廉价的丰产过渡金属催化的炔烃氢酯化反应目前尚无报道，并且还没有能够高效地实现乙炔与甲酸甲酯氢酯化得到丙烯酸甲酯MA的报道。在本章中，我们将开展镍催化的乙炔与甲酸甲酯直接氢酯化反应的研究。第二节乙炔氢酯化反应的初步探索文献报道，甲酸甲酯和甲醇钠的组合能够实现较温和条件下甲酸甲酯现场分解产生CO，并应用于酯化、氧化羰基化等反应当中3，且多使用钯作为催化剂。鉴于此，我们首先选择金属钯作为催化剂研究了乙炔与甲酸甲酯的氢酯化反应。（图3.1）图3.1钯催化乙炔与甲酸甲酯的氢酯化反应如图3.1所示，我们简单评价了几类常见的配体，当使用Xantphos，Binap，dppp，dppz时反应均无法得到目标产物，使用Bupox配体时，反应能够以38.6%的收率得到丙烯酸甲酯，这为我们后续的研究提供了信心。但是，从该反应的实用性出发，我们希望寻找更加经济的催化体系来制得丙烯酸甲酯，因此我们开始考虑将钯催化剂换为更廉价的镍催化剂来研究该反应。第三节镍催化乙炔氢酯化反应设计根据对文献的调研，以及前期对钯催化乙炔氢酯化反应的研究经验，我们对镍催化乙炔氢酯化反应进行了设计（图3.2）。图3.2镍催化乙炔与甲酸甲酯的氢酯化反应设计如图3.2所示，我们希望甲酸甲酯能在一定条件下被甲醇钠分解，现场生成CO与CH3OH。反应由零价镍启动，经历与甲醇的氧化加成，而后乙炔迁移插入，原位产生的CO参与到催化循环当中生成中间体D，最后还原消除分解得到丙烯酸甲酯以及零价镍配合物完成循环。第四节镍催化乙炔氢酯化反应条件的建立我们选取乙炔和甲酸甲酯作为模板底物，对配体、金属前体、溶剂、温度等影响反应活性的因素进行了系统研究，建立了镍催化乙炔氢酯化的反应体系。3.4.1配体对反应的影响我们以10atml乙炔和1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.33mol%Ni(acac)2为催化剂前体，以1mol%CH3ONa为添加剂，THF为溶剂，在100°C的条件下，研究了不同配体对反应的影响。a反应条件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，5μmolNi(acac)2，10μmol配体，15μmolCH3ONa，3mLTHF，100oC，反应12h；转化数由GC测定。图3.3配体对反应的影响a如图3.3的实验结果，我们发现当使用各类常见的单膦配体、双膦配体、双氮配体，反应均有一定的结果。使用市售的单膦配体二苯基-2-吡啶膦（L8），结果能以97的转化数得到丙烯酸甲酯。对于双膦配体，当使用L9时，我们欣喜地发现反应的转化数可以达到181。随后我们对不同骨架的双膦配体，如L15、Binap（L19）、Xantphos（L20）进行评价，但转化数均小于50。当我们对双（二苯基膦）烷烃类配体进行评价时，我们发现当使用dppm（L10）时可以取得230转化数的最优结果，随着配体碳链的增长（L11、L12、L13），反应转化数持续下降。而使用双（二环己基膦）烷烃类配体时结果均差于dppm。此外，我们还尝试使用双氮配体L21、L22以及自己制备得到的配体L14，均未能取得更好结果。以上的结果表明适用于该反应的优势配体具有以下特征，一是两个磷原子上应为苯环取代，二是配体应有合适的螯合角度。综上，我们选择dppm（L10）作为配体进行后续的条件评价。3.4.2碱对反应的影响确定最优配体后，我们对反应使用的添加剂碱进行了评价。我们以10atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.33mol%Ni(acac)2为催化剂前体，0.66mol%dppm为配体，THF为溶剂，在100°C的条件下，研究了碱对反应的影响。表3.1碱对反应的影响a实验碱收率b（%）转化数b1―942812cCH3ONa902703cCH3OK672004dCH3ONa54173a反应条件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，5μmolNi(acac)2，10μmol配体，3mLTHF，100oC，反应12h；b收率和转化数由GC测定；c碱的用量为1mol%；d碱的用量为2mol%。如表3.1的实验结果，我们对文献中能在温和条件下促进甲酸甲酯分解的CH3ONa以及CH3OK进行了评价，令人意外的是，当我们不添加碱时（实验1），反应能以94%的收率和281的转化数取得最优的结果。当我们添加1mol%的CH3ONa以及CH3OK时，反应结果反而差于不加碱的条件，继续增加CH3ONa用量至2mol%（实验4），转化数进一步降至173。因此在后续的反应评价中不再添加碱。这一实验结果也说明反应有可能是通过Ni对甲酸甲酯的C-H键活化进行的，有关的机理还在研究中。3.4.3催化剂前体对反应的影响由于在先前的实验中，反应已经以接近当量的收率得到丙烯酸甲酯，因此在后续条件评价中降低了催化剂用量。我们以10atml乙炔和1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.2mol%镍前体，0.4mol%dppm为配体，THF为溶剂，在100°C的条件下，研究了催化剂前体对反应的影响。表3.2催化剂前体对反应的影响a实验催化剂前体收率b（%）转化数b1Ni(acac)2582902NiCl216783NiBr2371854Ni(OAc)2371835Ni(OTf)2532646Ni(COD)291454a反应条件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，3μmol[Ni]，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反应12h；b收率和转化数由GC测定；如表3.2的实验结果，不同的镍前体对反应有较大的影响。在二价镍前体中，使用Ni(acac)2能取得290转化数的最优结果，而换用零价镍Ni(COD)2时，反应能达到454的转化数，我们认为这表明反应应当是由零价镍启动。但是出于该反应的经济性考虑，我们仍使用Ni(acac)2作为前体。3.4.4溶剂对反应的影响我们以10atml乙炔和1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.2mol%Ni(acac)2为催化剂前体，0.4mol%dppm为配体，在100°C的条件下，研究了溶剂对反应的影响。表3.3溶剂对反应的影响a实验溶剂收率b（%）转化数b1THF582902DME391953tBuOMe422104CH3OH--5DMF--6CH3CN512537Toluene482428Octane--a反应条件：1.5mmolHCOOH，10atmC2H2，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mL溶剂，100oC，反应12h；b收率和转化数由GC测定；从表3.3我们可以看出溶剂对反应有较大影响。使用醚类溶剂均能取得不错的收率（实验1-3），其中THF能以290的转化数取得最优的结果。当使用质子性溶剂CH3OH（实验4）和大极性溶剂DMF（实验5）时，反应无法进行。当使用烷烃作为溶剂时（实验8），反应同样无法得到目标产物。我们还评价了乙腈和甲苯，反应均能取得不错的收率。综上我们选择THF作为最优溶剂进行后续的评价。3.4.5乙炔压力对反应的影响我们以1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.2mol%Ni(acac)2为催化剂前体，0.4mol%dppm为配体，3mLTHF为溶剂，在100°C的条件下，研究了乙炔压力对反应的影响。表3.4乙炔压力对反应的影响a实验乙炔压力（atm）收率b（%）转化数b11178523241183564319476030051058290a反应条件：1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反应12h；b收率和转化数由GC测定；图3.4乙炔压力对反应的影响从表3.4和图3.4可以看出，反应收率随着乙炔的压力的增加呈先升后降趋势。其中当乙炔压力为5atm（实验3）时，我们能以64%的收率和319的转化数取得最优结果。我们这样解释这种趋势：乙炔对催化剂有配位作用，在较低压力下，催化剂不能充分配位，而过高的浓度则会导致催化剂钝化。因此我们使用5atm的乙炔继续进行条件优化。3.4.6温度对反应的影响我们以5atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.2mol%Ni(acac)2为催化剂前体，0.4mol%dppm为配体，3mLTHF为溶剂，研究温度对反应的影响。表3.5温度对反应的影响a实验温度（oC）收率b（%）转化数b12000250188838037184410065325512063316a反应条件：5atmC2H2，1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，反应12h；b收率和转化数由GC测定；图3.5温度对反应的影响从表3.5和图3.5可以看出，在室温条件下反应无法进行（实验1）。而后我们提升反应的温度，当温度到达50oC时，反应收率增至18%（实验2）。继续增加温度至80oC，收率增至37%（实验3）。当温度提升至100oC时（实验4），我们能以65%的收率和325的转化数的最优结果得到丙烯酸甲酯，继续提升反应的温度，收率基本维持稳定（实验5），因此我们选择100oC作为最合适的反应温度。3.4.7时间对反应的影响我们希望通过延长反应时间来提升反应的转化数，因此我们以5atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.2mol%Ni(acac)2为催化剂前体，0.4mol%dppm为配体，3mLTHF为溶剂，在100oC下，研究时间对反应的影响。表3.6时间对反应的影响a实验时间（h）收率b（%）转化数b1224120244924738592954126733451667336a反应条件：5atmC2H2，1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反应xh；b收率和转化数由GC测定；图3.6时间对反应的影响根据表3.6和图3.6可以明显看出，随着反应时间的延长，反应收率逐渐提升，反应2h时反应未完全进行，转化数为120（实验1），当反应时间升至12h时，反应基本进行完全（实验4），随后继续延长反应时间，转化数基本维持恒定于336（实验5）。3.4.7配体用量对反应的影响根据我们以往的经验，增加配体用量能够进一步提升该反应的转化数，因此我们以5atm乙炔和1.5mmol甲酸甲酯为反应底物，0.2mol%Ni(acac)2为催化剂前体，dppm为配体，3mLTHF为溶剂，在100oC下，研究配体用量对反应的影响，同时我们还进行了高转化数实验。表3.7配体用量对反应的影响a实验dppm/Ni(acac)2收率b（%）转化数b11512572260300348341748884385161005006c16222200a反应条件：5atmC2H2，1.5mmolHCOOH，3μmolNi(acac)2，6μmoldppm，3mLTHF，100oC，反应12h；b收率和转化数由GC测定；c催化剂用量降低至0.01mol%。图3.7配体用量对反应的影响根据表3.7和图3.7可以看出，随着配体用量的增加，反应的转化数逐渐提升。当配体用量16倍于Ni(acac)2时，我们发现反应已经能以当量的收率得到丙烯酸甲