NiFe₂O₄催化剂的制备及其电催化水氧化性能的研究

NiFe₂O₄催化剂的制备及其电催化水氧化性能的研究摘要本研究旨在开发高效、低成本的NiFe₂O₄电催化剂用于水氧化反应。通过水热法和煅烧法制备了NiFe₂O₄催化剂，并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对其结构和形貌进行表征。采用三电极体系，在1.0MKOH溶液中对催化剂的电催化水氧化性能进行测试。结果表明，通过优化制备条件得到的NiFe₂O₄催化剂展现出良好的电催化活性，在较低的过电位下即可实现高效水氧化，为开发高性能水氧化催化剂提供了新的思路和方法。关键词NiFe₂O₄催化剂；制备；电催化；水氧化一、引言随着全球能源需求的不断增长以及对环境保护的日益重视，开发清洁、可再生能源技术成为解决能源危机和环境问题的关键。电催化水分解制氢作为一种可持续的制氢技术，能够将电能转化为化学能储存在氢气中，被认为是实现清洁能源转换和存储的重要途径。在电催化水分解过程中，水氧化反应（2H₂O→O₂+4H⁺+4e⁻）是一个四电子转移过程，反应动力学缓慢，需要较高的过电位来驱动反应进行，因此开发高效的水氧化催化剂是提高电催化水分解效率的关键[1]。过渡金属氧化物因其价格低廉、储量丰富、催化活性较高等优点，成为电催化水氧化催化剂的研究热点。其中，NiFe基氧化物由于Ni和Fe元素之间的协同作用，表现出优异的电催化水氧化性能[2]。NiFe₂O₄作为一种典型的尖晶石结构的NiFe基氧化物，具有良好的化学稳定性和电子传导性，有望成为高效的电催化水氧化催化剂。然而，目前关于NiFe₂O₄催化剂的制备方法以及其电催化性能的研究仍存在一些问题，如制备过程复杂、催化剂活性和稳定性有待提高等。因此，本研究致力于探索简单、高效的NiFe₂O₄催化剂制备方法，并深入研究其电催化水氧化性能。二、实验部分（一）试剂与仪器实验所用试剂包括六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂・6H₂O）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃・9H₂O）、尿素（CO(NH₂)₂）、无水乙醇、氢氧化钾（KOH）等，均为分析纯。实验仪器主要有电子天平、磁力搅拌器、水热反应釜、马弗炉、X射线衍射仪（XRD，D8Advance，Bruker）、扫描电子显微镜（SEM，SU8010，Hitachi）、透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，JEOL）、电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）等。（二）NiFe₂O₄催化剂的制备水热法制备前驱体：将一定量的Ni(NO₃)₂・6H₂O、Fe(NO₃)₃・9H₂O和CO(NH₂)₂溶解在去离子水中，搅拌均匀，配制成混合溶液。其中，Ni²⁺和Fe³⁺的物质的量之比为1:2，CO(NH₂)₂的用量为金属离子总物质的量的4倍。将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封后在120℃下反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后在60℃下干燥12h，得到前驱体。煅烧制备NiFe₂O₄催化剂：将前驱体置于马弗炉中，在不同温度（400℃、500℃、600℃）下煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到不同煅烧温度下的NiFe₂O₄催化剂，分别标记为NiFe₂O₄-400、NiFe₂O₄-500和NiFe₂O₄-600。（三）催化剂的表征结构表征：采用X射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行表征，测试条件为：CuKα辐射（λ=0.15406nm），扫描范围2θ=10°-80°，扫描速率为5°/min。形貌表征：使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察催化剂的形貌和微观结构。SEM测试前，将样品分散在无水乙醇中，超声处理后滴涂在硅片上，干燥后进行测试；TEM测试时，将样品分散在无水乙醇中，超声处理后滴在铜网上，干燥后进行测试。（四）电催化水氧化性能测试采用三电极体系在1.0MKOH溶液中对催化剂的电催化水氧化性能进行测试。工作电极为负载有催化剂的玻碳电极（GC），对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。将催化剂粉末与无水乙醇、Nafion溶液按质量比8:1:1混合，超声分散均匀后，取5μL滴涂在GC电极表面，干燥后备用。在测试前，向电解液中通入高纯氮气15min以除去溶解氧。测试过程中，采用线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CA）对催化剂的电催化性能进行研究，扫描速率为5mV/s，电位范围为0-1.6V（vs.SCE）。三、结果与讨论（一）催化剂的结构表征图1为不同煅烧温度下制备的NiFe₂O₄催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，所有样品在2θ=18.3°、30.2°、35.6°、37.3°、43.4°、53.6°、57.2°和62.8°处均出现了明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应于尖晶石结构NiFe₂O₄的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（JCPDSNo.25-0264），表明成功制备了NiFe₂O₄催化剂。随着煅烧温度的升高，XRD衍射峰的强度逐渐增强，峰宽逐渐变窄，说明结晶度逐渐提高。当煅烧温度达到600℃时，NiFe₂O₄-600样品的衍射峰强度最强，峰形最尖锐，表明此时催化剂的结晶度最高。（二）催化剂的形貌表征图2为不同煅烧温度下制备的NiFe₂O₄催化剂的SEM图像。可以看出，NiFe₂O₄-400样品呈现出不规则的颗粒状结构，颗粒尺寸较大且分布不均匀；随着煅烧温度升高至500℃，NiFe₂O₄-500样品的颗粒尺寸有所减小，颗粒形状更加规则，表面较为光滑；当煅烧温度达到600℃时，NiFe₂O₄-600样品的颗粒进一步细化，呈现出均匀的纳米颗粒结构，颗粒之间分散性良好。图3为NiFe₂O₄-600样品的TEM图像。从图中可以清晰地观察到NiFe₂O₄纳米颗粒的形貌，颗粒尺寸约为20-30nm，与SEM结果相符。同时，通过高分辨TEM（HRTEM）图像（图3（b））可以看到明显的晶格条纹，经计算晶格间距为0.253nm，对应于NiFe₂O₄的（311）晶面，进一步证明了样品的晶体结构。（三）催化剂的电催化水氧化性能线性扫描伏安法（LSV）分析：图4为不同煅烧温度下制备的NiFe₂O₄催化剂在1.0MKOH溶液中的LSV曲线。从图中可以看出，所有催化剂在电位高于1.3V（vs.SCE）时均出现了明显的氧化电流，表明发生了水氧化反应。其中，NiFe₂O₄-600催化剂表现出最佳的电催化活性，在电流密度为10mA/cm²时，其过电位仅为320mV，明显低于NiFe₂O₄-400（450mV）和NiFe₂O₄-500（380mV）催化剂。这可能是由于600℃煅烧制备的NiFe₂O₄催化剂具有较高的结晶度和均匀的纳米颗粒结构，提供了更多的活性位点，有利于电催化反应的进行。计时电流法（CA）分析：为了研究催化剂的稳定性，对NiFe₂O₄-600催化剂进行了计时电流法测试。图5为NiFe₂O₄-600催化剂在1.5V（vs.SCE）电位下的CA曲线。可以看出，在测试过程中，电流密度在初始阶段略有下降，随后趋于稳定，在10h的测试时间内，电流密度保持在初始值的85%以上，表明NiFe₂O₄-600催化剂具有良好的稳定性。四、结论本研究通过水热法和煅烧法成功制备了NiFe₂O₄催化剂，并对其结构、形貌和电催化水氧化性能进行了系统研究。结果表明，煅烧温度对NiFe₂O₄催化剂的结晶度和形貌有显著影响，600℃煅烧制备的NiFe₂O₄-600催化剂具有较高的结晶度和均匀的纳米颗粒结构，表现出最佳的电催化水氧化性能，在电流密度为10mA/cm²时，过电位仅为320mV，且具有良好的稳定性。本研究为NiFe₂O₄催化剂的制备和应用提供了理论依据和实验基础，为开发高效的电催化水氧化催化剂提供了新的思路。未来的研究可以进一步优化制备条件，探索不同的掺杂元素对NiFe₂O₄催化剂性能的影响，以进一步提高其电催化活性和稳定性。参考文献[1]ZhangY,WangL,LiX,etal.Recentprogressinelectrocatalystsforwateroxidation[J].ChemicalReviews,2018,118(2):1130-1176.[2]LiuJ,ChenJ,WangX,etal.NiFe-basedoxidesforelectrocatalyticwateroxidation:frommechanismunderstandingtoperformanceenhancement[J].Energy&EnvironmentalScience,2019,12(3):830-858.[2]LiuJ,ChenJ,WangX,etal.NiFe-basedoxidesf