MTBE工艺技术规程岗位操作法

以人为本发明一流

12万吨/年MTBE装置

工艺技术规程

岗位操作法

中国石化青岛炼油化工有限责任企业

ooec

编写阐明

本工艺技术规程、岗位操作法根据既有基础设计资料进行编

制，合用于青岛炼油化工有限责任企业12万吨/年MTBE装置日勺

首次开车和试生产。主要用于操作人员的培训学习与试生产阶段

H勺操作指导，待装置投料试生产及完毕生产考核后，将根据最终

详细设计资料、设备随机资料及结合装置试生产阶段H勺实际生产

情况，重新进行修订完善。

编者

2023年5月

会审表

编制

审核

生产技术部责任人审核人

生产运营中心责任人审核人

机械动力部责任人审核人

HSE管理部责任人审核人

质量检验中心责任人审核人

批准

批准日期：2023年6月16日

实施日期：2023年10月1日

目录

1装置概况.................................................................错误!天定义书签。

1.1装置简介...............................................................错误!关定义书签。

1.2工艺原理...............................................................错误!天定义书签。

1.3技术特点...............................................................错误!天定义书签。

2工艺过程阐明及流程图.....................................................错误!天定义书签。

2.1工艺过程阐明...........................................................错误!天定义书签。

2.2工艺原则流程图.........................................................错误!天定义书签。

2.3带控制点工艺流程图.....................................................错误!天定义书签。

3主要工艺指标和技术经济指标...............................................错误!天定义书签。

3.1设计物料平衡...........................................................错误!天定义书签。

3.2装置主要技术经济指标...................................................错误!天定义书签。

3.3主要工艺指标...........................................................错误!天定义书签。

3.4公用工程指标...........................................................错误!天定义书签。

3.5界区条件表.............................................................错误!吴定义书签。

4主要原料及辅助材料性质...................................................错误!天定义书签。

4.1主要原料性质...........................................................错误!天定义书签。

4.2催化剂性质.............................................................错误!天定义书签。

5产品及中间产品性质.......................................................错误!天定义书签。

5.1产品性质...............................................................错误!天定义书签。

5.2中间产品性质...........................................................错误!天定义书签。

6工艺调整方案.............................................................错误!天定义书签。

6.1MTBE产品质量调整方案..................................................错误!天定义书签。

7主要设备一览表............................................................错误!天定义书签。

7.1反应器类设备一览表.....................................................错误!大定义书签。

7.2塔类设备一览表.........................................................错误!天定义书签。

7.3冷换设备一览表.........................................................错误!天定义书签。

7.4空冷类设备一览表........................................................错误!天定义书签。

7.5容器类设备一览表.......................................................错误!天定义书签.

7.6加热炉一览表........................................................错误!天定义书签。

7.7安全阀一览表...........................................................错误!天定义书签。

7.8机泵一览表.............................................................错误!天定义书签。

7.9装置大型机组主要设计参数...............................................错误!吴定义书签。

7.10装置特殊阀门主要设计参数...............................................错误!吴定义书签。

8.1工艺过程控制方案.......................................................错误!天定义书签。

8.2主要控制方案...........................................................错误!天定义书签。

8.3主要仪表性能...........................................................错误!关定义书签。

9安全环境保护健康技术要求..................................................错误!吴定义书签。

9.1HSE的有关概念.........................................................错误!天定义书签。

9.2进装置安全要求.........................................................错误!天定义书签。

9.3设备安全技术要求.......................................................错误!天定义书签。

9.4防火及有害气体防护.....................................................错误!天定义书签。

9.5冬季防冻防凝细则.......................................................错误!天定义书签。

9.6环境保护、健康技术要求.................................................错误!天定义书签。

9.7装置开、停工安全要求...................................................错误!大定义书签。

9.8气体防护器材使用管理要求...............................................错误!天定义书签。

9.9劳动保护要求...........................................................错误!天定义书签。

1装置概况

1.1装置简介

中国石化青岛炼油化工有限责任企业12万吨/年MTBE装置是青岛炼油化工有限责任企业新建15

套工艺装置中日勺一套，根据总流程口勺安排，该装置日勺建设性质主要是为了生产高辛烷值汽油调和组分以

满足全厂生产欧III原则汽油的需要。

该装置主要由酸化反应一催化蒸播部分和甲醇同收部分构成。原料为本厂60万吨/年勺体分储装置

所产的混合C,组分和外购的工业一级甲醇，主产品为纯度298%（mol）（扣除Q）日勺MTBE,其作为生

产高标号汽油产品日勺调和组分，酸后C,能够作为甲乙酮装置或轻石脑油改质装置的原料。

该装置与1000万吨/年常减压装置、29（）万吨/年催化裂化装置、双脱装置、60万吨/年气体分锵装

置布置在同一装置区内。混合C4组分直接由气分脱丙烷塔底自压进入该装置原料罐，甲醉原料由罐区

引入。装置的公用工程管线从系统引入。

装置的I公称建设规模为12万吨/年，MTBE实际产量为11.66万吨/年。

装置按如下原则设计：

（1）选用国内先进可靠向工艺技术和控制方案，设计的装置达成安、稳、长、满、优操作；

（2）大力推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，加大先进技术含量，节能降耗，降低生产

成本，提升产品质量档次，生芹满足环境保护要求的产品，提升产品竞争力，装置的物耗、能耗水平达

成国内领先水平，生产成本与国内同类装置相比具有竞争力；

（3）在确保技术先进、装置生产安全可靠的前提下，利用联合装置II勺优势，尽量降低工程造价，

节省投资；

（4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”日勺原则，提升国产化程度，所需设备立足

国内采购，只引进在技术、质量等方面国内难以满足工艺要求的关键仪器仪表；

（5）采用DCS集中控制，优化操作，以提升装置的运转可靠性，提升产品收率和质量，确保装置

安、稳、长、满、优操作；

（6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环境保护和职业安全卫生设计要求、规程和原则，降

低“三废”排放，维护周围生态环境，实施同步治理，满足清洁生产的要求。

1.2工艺原理

装置采用先进可靠的工艺技术混相床一催化蒸储深度转化合成MTBE组合工艺技术。该工艺技术为

合成MTBE领域国内科技开发的成果，专利权归中石化齐鲁分企业研究院全部，1995年经过中国石化总

企业发展部组织U勺技术鉴定，并已在数套工业装置中得以成功应用，技术先进、成熟可靠.

1.2.1化学反应

1.2.1.1主副化学反应

G佣分中的异丁烯和工业甲醇，以大孔强酸性阳离子互换树脂为催化剂，在温度35〜75C,压力

0.65~0.85MPa(g)操作条件下合成甲基叔丁基酸(简称MTBE)。化学反应方程式如下：

CH3CH3

CH2/-CH3+CH3OH—CH3do-CH3+G/H)

I

CH3

异丁烯甲醇甲基叔丁基酸(MTBE)

上述反应发生于液相中，反应为可逆放热反应。反应压力的选择使反应物料在反应器内部分汽化,

吸收一部分反应热，从而达成温度控制的目的。反应U勺选择性很高，操作条件正常情况下，除异丁烯外

的其他a组分几乎不参加反应。但如卜.副反应日勺发生可能影响MTBE的产品质量：

CH3CH3CH3CH3

CH2=f-CH^+CH2=|C-CH3-CH3-1=CH，-CH?+(-ZH)

I

CH3

异丁烯异丁烯2,4,4-三甲基-2-戊烯：DIB)

O-CH3

CH2=CH-CH2-CH3+CH30HTCH3-IH-CH2-CH3

正丁烯甲醇甲基仲丁基酸(MSBE)

CH3CH3

CH2=LCH3+H2O-CH3-(LOH

异丁烯水叔丁醇(TBA)

CH30H+CH30HTCH3-O-CH3+H2O

甲醇甲醇二甲醛(DME)水

异丁烯二聚是在进料中醇烯比不足时才发生，二聚物(DIB)过多不但影响MTBE产品纯度，而且

DIB会堵塞催化剂细孔、使反应器床层超温等，造成催化剂失活，是必须要严格限制日勺情况。所以，在

反应进料中醉烯比必须是等于或不小于1.0。根据经验，MSBEI向生成与DIBU勺生成具有相同的规律，即

甲醉量不足、醉烯比低时MSBEE向生成量升高。根据以上两点，要尽量确保在较高的醉烯比下操作。但

是，甲醇含量高也会造成催化蒸储塔底MTBE产品中含甲醛量过高、甲醇回收塔负荷高等问题。所以，

醇烯比的选择要综合考虑。

叔丁醇是在原料中含水时才产生，所以甲醇进料及Ci进料中应尽量的不含水，防止叔丁醇的生成。

二甲醒的沸点较低(一24.8℃),所以其不会存在于MTBE产品中，但会影响未反应Ci质量，其是在进

料中甲醇过最诸多而且反应温度超出80C才产生，所以反应进料中甲醇又不能过量诸多，反应温度也

不能超出80℃o

但是，因为MSBE、叔丁静及异丁烯11勺低聚物也有较高"勺辛烷值，是很好的汽油调和组分，所以可

随同MTBE调入汽油。

1.2.1.2操作变量分析

众所周知，温度是反应速度H勺函数。温度越高，反应速度越快；温度越低，反应速度越慢，但MTBE

I向平衡转化率越高。如表1,1所示。

表1.1不同温度下极大转化率

温度/'C50GOG5708090

转化率/%96.895.895.294.693.191.4

从表1.1中可知，反应温度控制在65〜70C时，异丁烯最大转化率在95%左右。

反应速度和反应转化率是两个概念，对工业反应反应器来说，很好反应条件是：

新装催化剂反应温度60〜65℃

中期催化剂反应温度65〜70℃

后期催化剂反应温度70〜75℃

末期催化剂反应温度75〜80℃

MTBE装置所用的催化剂是强酸性阳离子互换树脂，它的活性和树脂互换容量成百分比。互换容量

越高，反应活性越高，反之亦然。一般原料中都具有或多或少的金属离子（正常在1〜2ppm）,这些金

属离子与催化剂接触后，把催化剂活性中心日勺H置换出来，引起催化剂失活。所以催化剂伴随使用时间

时延长，它R勺活性慢慢地降低，反应温度就需要慢慢提升来弥补催化剂活性地降低。

对酸化反应器来说，内装口勺催化剂能够使用一年，一年后催化剂就需要更新。当然，这与所用依J

原料中对催化剂口勺毒物含量多少有关，与操作条件有关，与所用催化剂的品质好坏有关。

这里还要阐明U勺是引起催化剂中毒的毒物，不但是金属离子，如k'、Na'、Ca'Fe一笔金属离子会

引起催化剂失活，有些有机物，如胺类、乙脂、二甲基甲酰胺等也能使催化剂中毒。这些毒物对催化剂

口勺中毒情况是不同的，金属离子造成的催化剂中毒是层析的，是一层向下一层中毒，乙懵等弱碱性化合

物引起催化剂中毒是扩散型的，是缓慢的I，但能使整个床层的催化剂都部分失活。

这里所说的与操作条件有关，主要是指在生产时催化剂是否超出80C、醇/烯比是否失调等原因。

超温时催化剂活性中心脱落，引起催化剂失活•：而醇烯比失调造成异丁烯自聚，这时有结焦和焦前物堵

塞催化剂的I微孔，引起催化剂失活。

这里所说的催化剂品质，是指它的互换容量高下，互换容量越高，转化率越高；互换容量越低，

转化率越低。当互换容量低于3.ImmolH7g⑺催化剂时，转化率就低于90%,如图1.1所示。

米

嫁

一V

汽

求

」

眩

图L1互换容量与催化剂活性的关系

压力：1.5MPa；温度60〜70℃；醇/烯:1.0~1.1；空速:3.8〜4.3h

催化剂活性与它的孔构造，孔构造与互换容量，两者不可偏废。

1.2.1.3几种常用的计算公式

（1）混合碳四进料量和甲醇进料量来计算醉烯比

R_Wi/32

一”2X02）/56

式中：R一进料中醇烯比（摩尔比）

Wi一甲醇进料量，kg

W?一混合碳四进料量，kg

Cz—混合碳四中异丁烯质量含量，%

32,56分别为甲醇和异丁烯口勺分子量。

（2）以反应器出口的构成份析来计算醉烯比

R_G/88+C2/32

~G/88+C3/56+C4/74+C5/56

式中：G—反应器出口物料中MTBE的质量含量，%

C2—反应器出口物料中甲醇的I质量含量，％

圆一反应器出口物料中异丁烯H勺质量含量，％

G—反应器出口物料中叔丁醇日勺质量含量，％

C5一反应渊出口物料中二聚异丁烯的质量含量，％

88,32,56,74—分别是MTBE,甲醇,异丁烯，叔丁醇的分子量。

（3）计算异丁烯转化率的公式

根据反应器底部出口分析数据计算异「烯转化率，公式如下：

MTBETBADIB

+----4-x2

8874H2

MTBETBADIBiC：

+++

887411256

异丁烯转化率=

式中，多种物料均表达质量百分比浓度。

1.2.2混相反应机理

MTBE混相床反应器有固定床混相反应器和膨胀床混相反应器之分，该装置所采用的是固定床混相

反应器。固定床混相反应器的工作原理如卜.：

其操作压力是反应物料在反应器出口温度（是人为给定的J,如给定70℃）日勺饱和蒸汽压（假设是

0.68MPa）。这么原料C和甲醛混合后进入MTBE混相反应器内进行处化反应，随之放出反应热，使床

层温度升高，床层温度升高使酸化反应速度加紧，酸化反应放出更多的热量，使床层温度进一步升高。

这种不断反应一放热一升温的过程，使床层不久达成预定的I反应温度。物料构成一定时，压力是温度的

函数，床层温度越高，反应物料的饱和蒸汽压力也越高。当反应床层物料的饱和蒸汽压力不小于给定的

操作压力时，反应物料中会有部分H勺物料开始汽化，液体物料汽化要吸收热量。反应越多，放热越多，

使反应物料汽化量越多，但床层温度基本上维持不变，所以能有效地控制反应床层的温度.

MTBE混相床反应器日勺优点如下：

其能控制反应床层温度不升高日勺原理，是靠部分反应物料在流出反应器后，它日勺温度没有升高，但

热焰却比同温度下的液相物料高出许多。这对下游设备一催化蒸储塔来讲，要少消耗使这部分物料汽化

所需的供热蒸汽。也就是说，MTBE混相反应器不但省去了外循环系统的冷却水和循环泵用电，也省去

了这部分汽化了的物料在催化蒸储塔所需的蒸汽量。节省能耗相当于这部分物料汽化热的两倍。MTBE

混相反应器与筒式外循环反应器来比较，还节省了外循环系统的冷却器、循环泵和流量控制仪表，所用

催化剂量也少。因为它的空速只按新鲜物料计，而没有循环物料，这么酸化用催化剂降低了，酸化反应

器的设备投资也降低了。

另外，混相反应器内汽化的物料是反应物料中沸点最低内轻组分。反应物料中沸点最低H勺轻组分是

G和甲醇的共沸物。汽化的物料是气相，它有自升的作用，即向反应器顶部上升的趋势，在大量液体物

料自上而下的流动中，汽化了的物料当然不会象静液层中气泡那样向上鼓泡，但至少这部分汽化了的反

应物料随物流向下U勺流动速度要减慢某些，即甲醇在床层内停留时间相对要长某些。它对于合成MTBE

来说，相当于增长了甲醇的百分比，有利于提升MTBE的转化率。试验证明，在相同空速和泰作温度下，

混相反应的异丁烯转化率可提升2〜8%。混相反应器的）转化率能超出液相反应的平衡转化率，这对工

业生产来讲，能够用较少的催化剂量而达成较大的生产能力。

UTBE混相床反应器的缺陷如下：

它要求原料G中异丁烯含量有•定时范围，假如原料。中异丁烯含量不不小于10%,在醒化反应

器出口处，反应放热还不足以使床层温度上升到操作压力下相应反应物料口勺泡点，反应物料不能发生汽

化，就不能称其为混相床。所以，不具有混相床的优点。假如原料3中异丁烯H勺含量很高（如不小于

40%）,这么高浓度的异丁烯转化成MTBE放出的热量，不但使全部的甲醇一C,共沸物和全部的剩余C,

都汽化了，还有剩余热量，体现为床层温度继续升高。假如床层温度太高，其成果是使己转化的MTBE

在催化剂作用下发生逆向反应，即MTBE分解反应。所以，异丁烯含量太高的原料Ci不能直接用混相床

技术。理论计算表白3中异丁烯含量为34%时，生成MTBE反应热足以使未反应G和G与甲醇的共

沸物全部汽化。在生产应用时，这是MTBE混相床技术所能使用的异丁烯含量的最大程度。

1.2.3催化蒸储

催化蒸储是将催化反应与蒸储过程在同一设备中同步进行的工艺技术。其反应段口勺原理、构造比较

复杂，简介如下。

在反应段中，必须使汽相、液相的物料都能同步对流经过并完毕传质传热，又要能进行醛化反应。

而酸化催化剂是直径为60.3〜1.2mm的小球，假如直接装在催化蒸储塔的反应段，阻力很大，难以实

现汽相、液相口勺物料都能同步对流经过反应段，所以反应段必须设计特殊口勺催化剂装填构造。

该装置采用齐鲁分企业研究院H勺专利构造散装UP-HI型构造。它是由多种重叠设置的固定床，在

每一种固定床中都留有汽相通道，汽相通道不装埴催化剂，以使塔内向上流动的汽相物料经过催化剂床

层。在每相邻两个床层之间设有至少•种理论塔板，在这些塔板上进行汽、液两相物料的，’专质、传热。

热、质传递后的汽相物料经汽相通道穿过催化剂床层，进而流向上一层塔板，继续进行热、质传递。热、

质传递后的液相物料向下流动，经分布器流向固定床。在催化剂H勺作用下，使没反应完全H勺异丁烯与甲

醇进行黎化反应。没有反应完全的G馈分与甲醉共沸物流至上一层塔板，再一次进行传质、传热。热、

质传递后的I液相物料再在催化剂作用下进行酰化反应，没有反应完全的C,储分与甲酹共沸物流至上一

层塔板，再i次进行传质、传热。这么每一种床层和分离塔板构成一种反应、分离单元。如此的屡次反

应、分离后，使Cl中异丁烯含量降低到预期日勺含量为止。MTBE反应原来就是一种可逆平衡反应，因为

反应与分离两个单元操作在一种设备中进行，所以在每个反应、分离单元中，反应物料中的MTBE含量

低于平衡浓度，破坏了反应平衡，促使每个反应、分离单元向有利于醒化反应方向进行，虽然在异丁烯

浓度较低时，异丁烯的转化率也能达成预期的值。

在酸化反应中合成MTBEI的反应热，被用于使进入催化蒸储塔H勺进料汽化，而且在催化蒸储塔反应

段的反应热直接被利用为该塔的热源，因而该种工艺可降低能耗。

另外，在催化蒸播塔中反应段所进行的J合成MTBE口勺反应是在物料沸点温度下进行的，只要该塔的

压力控制稳定，反应温度就基本恒定，不会造成催化剂U勺过热。

催化蒸储日勺另•功能是蒸储，即起产品分离的作用。用醇和剩余C,所形成的低沸点共沸物从催化

蒸窗塔顶储出，MTBE产品则从塔底产出。

1.2.4甲醇萃取及回收

催化蒸储塔顶储出物中的甲醇采用萃取及蒸储的措施加以分离回收。

因为甲醇、G储分在水中溶解度差别很大，故可将G和甲醇的共沸物先经水洗，使其中所含甲醇为

水所萃取。在萃取塔内，水是连续相，自上而下流动；C是分散相，自下而上流动。

萃取甲醇后H勺萃取液，是具有微量煌类的甲醇水溶液。该水溶液借助加压蒸馀可实现甲醇和水的分

离。塔顶得到11勺甲醇可回收使用，塔底基本不含甲醉IJ勺水则用作萃取甲醉的溶剂。

催化剂是一种能够变化化学反应速度的物质，它本身并不进入化学反应日勺化学计量。合成MTBE的

生产过程中采用大孔径强酸性阳离子互换树脂作为反应催化剂。

1.2.5催化剂

该装置所用U勺主要辅助材料为酸化树脂催化剂。用于制造MTBEU勺催化剂有硫酸、固体超强酸、杂

多酸及其盐类、分子筛、阳离子互换树脂等。虽然有诸多种催化剂都能加速异丁烯与甲醇反应生成MTBE,

但是从催化剂日勺活性、选择性、稳定性、生产成本以及对•环境的影响等综合指标来看，以阳离子互换树

脂为优选。不论国内还是国外，都选用阳离子互换树脂为生产MTBEH勺催化剂。

大孔径、强酸性阳离子互换树脂都能够用作合成MTBE的催化剂，它的牌号诸多，仅国内就有S-54、

D-72、D002、D005、D006及QRE-01等。这些催化剂的原材料、生产过程和性能都有诸多相同之处,但

也有各自的独到之处。

1.2.5.1催化剂的基本特征

催化剂的基本特征是：

（1）对化学反应具有选择性。例如酸化反应催化剂，它主要促使异丁烯和甲醇进行酸化反应，生

成MTBE,异丁烯和甲醇日勺选择性在98%以上，并克制正丁烯的隧化和异丁烯的齐聚反应。

（2）它只能变化化学反应速度，而不能变化化学平衡。例如异丁烯和甲醛在树脂催化剂作用下，

不久使反应达成化学平衡，不论是放置更多量H勺催化剂，还是将这些物料体系放置更长时间，都不能变

化这个化学平衡。

（3）只能加速热力学上可能进行H勺化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。例如常温、

常压，且无其他功H勺情况下，异丁烷不能变成氢和异丁烯，因而也不存在任何能加紧这一反应的催化剂。

1.2.5.2催化剂的主要性能

催化剂的主要性能有活性、选择性、稳定性等。

（1）催化活性是表达催化剂加紧化学反应速度口勺一种量度，即催化反应速度与非催化反应速度之

差。非催化反应速度小到能够忽视不计时，催化剂日勺活性就相当于催化反应速度。对于UTBE合成反应

来讲，用在给定温度、压力和空速条件下，反应原料异丁烯的转化率来表达催化剂活性。

Xic；=（已转化的异丁烯摩尔数/进料异丁烯总摩尔数）X100%

或者：XK=（1—反应后残余异丁烯质量数/进料异丁烯总质量数）X100%

（2）催化剂的选择性是指对复杂反应有选择的发生催化作用的性能。催化剂在反应物料中并不是

对热力学所允许的全部化学反应都能起催化作用，而是尤其有效的加速平行反应或串联反应中H勺一种或

几种反应。选择性U勺量度措施是主产物U勺产率（亦称选择率以MTBE合成反应为例，除异丁烯与甲醇

反应生成MTBE外，异丁烯还发生二聚或多聚反应，则生成MTBE的选择性Y为：

Y=转化为MTBE的异丁烯摩尔数/已转化为反应物异丁烯的摩尔数

（3）催化剂的稳定性一般以寿命表达，指催化剂在使用条件下维持一定活性水平R勺时间（单程寿

命）或者每次下降后经再生而有恢复到许可活性水平II勺合计时间（总寿命）。催化剂的稳定性涉及对高

温热效应的热稳定性，对摩擦、冲击、重力作用口勺机械稳定性和对毒物作用的抗毒稳定性；另外，还有

对结焦积碳口勺抗衰变稳定性和对反应气氛日勺化学稳定性等。

1.2.5.3催化剂的制备

醛化用大孔径阳离子互换树脂的制造过程大致分为两个环节，大孔白球的制备及大孔白球的磺化反

应。

大孔白球H勺制备过程主要是在反应釜内加入一定量日勺水，再加入分散剂、氯化钠充分溶解，然后投

入苯乙烯、二乙烯泵、致孔剂（高级烷烧、脂肪醇、脂肪酸等）和引起剂（过氧化苯甲酰）所构成的油

相，强力搅拌，使油相和水相分散成大小合适的液珠，逐渐升温反应。反应完毕液珠充分固化后，再提

升温度蒸出致孔剂，然后将反应器冷却，过滤出珠体，用水洗去分散剂后，再放入到110℃烘箱中充分

干燥，得到乳白色不透明球（即所谓白球）。经过筛分去掉直径过大和过小的白球后，供硬化过程用。

磺化反应是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入6〜8倍量的浓硫酸，正行反应。然

后将反应体系降温冷却到室温，过滤出反应物，再将磺化的催化剂分批缓慢投入到含浓硫酸50%的水

溶液中，搅拌稀释后再用大量的水逐渐稀释到溶液为中性为止（或弱酸性），即得到产品。

1.2.5.4催化剂的主要技术指标

强酸性树脂H勺主要特征有：强酸性、含水性、溶胀性、安全性等。

酸性大小的量度措施是用互换容量，互换容量越高，催化剂的活性越高。

含水性是指不论在催化剂的生产过程中，或催化剂贮存运送中，催化剂必须是含水的状态，绝对不

含水的催化剂球体，再遇水时，就要崩裂成碎片。

溶胀性是指不含水的树脂催化剂（简称干基）遇水后它日勺容积要增大，各品牌催化剂MJ溶胀比不同，

这主要与催化剂的交联度有关。

安全性是指催化剂反应中体现为强酸性，但它对操作人员来讲是安全的，不论是干基或湿基，与人

体短时接触时，是无毒无腐蚀的。

强酸性树脂催化剂的J主要技术指标有含水量、粒度、比表面积、孔径、孔容、交联度、溶胀比、互

换容量等。

（1）含水量：一般含水量为50+2%,即树脂催化剂必须是在含水（湿基）状态下寄存。有些用

户要求含水量为35〜40%（风干型），即催化剂外表面无水，催化剂微孔内含水，这种催化剂能够流动,

便于装卸，在定货时需尤其注明。

树脂催化剂有湿基型、干基型和风干型之分。湿基型是在形成产品后的贮存和运送中后含水50%

左右，其目的是确保催化剂性能，比较常用，可长久贮存；干基型是指在工程设计时，对MTBE装置进

行必要时计算后，拟定需要若干量的树脂催化剂，这个量是以真实的树脂催化剂为准，即不含水日勺催化

剂，这是一种设计参数，商业活动中根据催化剂含水量的不同进行折算；风干型是为了处理湿基催化剂

颗粒相互粘连，没有流动性的问题，为了以便装填生产的一种含水量为35〜4（）%的催化剂，这种催化

剂颗粒直径是溶胀后口勺，有很好的流动性，但不能长久贮存。

（2）粒度：按一般原则来说，大粒径的微孔的孔道比小粒径微孔的孔道要长。反应物依托扩散力

向微孔内部流动，生成物还要从微孔内部靠扩散力向外流动。微孔通道越长，扩散阻力越大。微孔内部

流动阻力称内扩散阻力，粒径大口勺催化剂的反应活性低，粒径小的催化剂活性高。但是催化剂粒径小时,

床层阻力加大，太细的颗粒很可能堵死网眼，使床层阻力加大，更细小的催化剂穿过网眼，随物料流到

下游装置催化蒸储塔时，落入塔釜，在塔釜的高温下（130℃以上），这些催化剂会使已生成的MTBE发

生分解反应，影响UTBE产量和纯度。所以要全方面权衡。

树脂催化剂制造时，粒径分布很宽，我们只能提出最大和最小粒径的）程度，生产厂对颗粒进行筛分,

去掉过大和过小H勺粒子。酸化用树脂催化剂的平均粒径为60.55-0.60mm,粒径不不小于①0.3mm和

不小于①1.0mm的应占催化剂总量的1%如下为好。

（3）比表面积：比表面积不只是指催化剂小球的球面积，更多的是催化剂的微孔的内表面积，一

般是在40〜50m2/g。催化剂比表面积测定措施有BET法、压汞法和染料吸附法。

（4）孔径：一般树脂催亿剂的平均孔径为20〜40nm,但孔径分布实际是很擀的I。各家催化剂的J活

性差别主要是因催化剂微孔的大小、形状和分布情况不同所引起。这与催化剂制造过程中所用U勺致孔剂

的种类、品牌、数量和操作条件有关，是催化剂生产厂家日勺关键机密。

（5）孔容；一般讲，酸亿用催化剂的孔容为0.35〜0.45ml/g。比表面、孔径和孔容，三者是相互

关联的，比表面积一定，孔径越小，相相应的孔容也越小；反之孔径越大，孔容相应也越大。

（6）交联度：树脂催化剂的交联度为二乙烯苯的含量，一般为8-20%。随交联度的增长，树脂

的含水量降低，溶胀度减小，离子互换速度下降，树脂机械强度增长，耐化学性和氧化性能提升，耐热

性降低。在催化反应中，体现为活性降低，选择性增长。酸化用树脂催化剂口勺交联度应该是不低于18%

为宜。

（7）溶胀比：树脂催化剂在水中或醇中溶胀后的体积和干基催化剂的体积比称之为溶胀比，溶胀

比的大小与催化剂制造中的交联度日勺大小有关。交联度越大，溶胀比越小。交联度为20%时。树脂的

溶胀比为1.4左右。

（8）互换容量：互换容量是指一定量H勺树脂催化剂所具有的可互换的氢离子的数量。一般用每克

干基树脂催化剂所具有可互换的氢离子口勺亳克（或亳摩尔）数来表达；也有用单位体积树脂催化剂所含

时可互换的氢离子当量来表达，但在MTBE行业，习惯卜.用质量互换容量来表达。互换容量越高越好，

互换容量高口勺催化剂的活性高，反应速度常数与互换当量口勺三次方成正比。它是树脂催化剂最主要的技

术指标之一，目前好H勺树脂催化剂的互换容量可达5.0mmoll『/g（干）以上。试验数据表白，当互换容量

不不小于3.0mmolH7g-）时，按常规操作条件，异丁烯的转化率不不小于90%,即达不到装置设计要

求，可见互换容量对MTBE的生产有非常大的影响。

1.2.5.5催化剂的失活及再生

酸化催化剂在一定条件下可能失活，在生产中一定要预防此类现象口勺发生。

第一，催化剂的活性中心的氢离子被碱性阳离子取代，使催化剂失去酸性。这里乂分两种情况，一

种是被碱性金属离子，如Na'、Fe/K.、Ca2\,等取代。这些金属离子的碱性很强，与催化剂接触后,

立虽然催化剂失去活性，在反应器内催化剂失活是层析式，即床层催化剂失活是从反应器正口向出口呈

推动式。另一种是弱碱性有机氮化物，如有机胺、乙懵等，这种弱碱性有机胺类，与催化剂接触后，中

毒性反应较慢。没有反应掉口勺毒性物向床层下游流动，它流到哪里就使部分催化剂失活，它能一直经过

整个床层，这种失活，叫扩散性失活，也叫穿透性失活，这种弱碱性毒物不能用保护床的措施将它除去。

第二，超温也将使催化剂上日勺磺酸根脱落，或积碳堵塞催化剂微孔，造成催化剂活性下降。催化剂

制造时，磺化温度在120c以上，对树脂的骨架构造没有影响。但在生产中，床层温度超H100℃,催

化剂就会失活。这是因为MT1定生产装置上反应器温度上升到1（）0℃不是外部供的热，是因为醇烯比偏

低，除酰化反应外，还发生了二聚反应，反应使反应热急剧升高，造成磺酸根脱落，催化剂就没有活性

了，脱落的磺酸根有很强口勺酸性，随物流流动，会对设备造成腐蚀；另外，二聚反应可能还造成有多聚

反应发生，催化剂表面会形成积碳现象，造成催化剂活性下降。

酸化用树脂催化剂失活后，可进行再生，措施如下：对催化剂微孔不溶性堵塞引起的失活尚没有措

施恢复催化剂H勺活性；单纯的磺酸根脱落引起的催化剂失活，能够用再一次磺化处理的措施恢复催化剂

的活性，但假如横酸根脱落同步伴有积碳微孔堵塞时，就不能完全恢复其活性；催化剂失活是有金属离

子或碱性有机胺类中和而失活的J,则能够用酸洗口勺措施将金属离子或有机胺洗下来，催化剂恢爱其大部

分活性，能够继续在隧化反应中应用。这些再生的措施，有腐蚀和废酸污染H勺问题，所以最佳在催化剂

生产厂进行。

1.3技术特点

1.3.1采用一反三塔流程

该设计采用混相床一催化蒸储深度转化组合工艺，一反三塔流程。由原料配制一混相反应、催化蒸

储、甲醉萃取和回收三部分构成。

1.3.2采用固定床混相反应器

固定床混相反应器的原理、特点见1.2.2日勺有关简介。

1.3.3采用催化蒸储技术

催化蒸储H勺原理、特点见1.2.3的有关简介。

1.3.4甲醇回收塔采用加压操作

该装置甲醇回收塔不同于常规甲醉回收塔的）常压操作，采用加压操作。采用加压精微的目的主要是

为了提升回流罐的压力，从而实现回流罐顶少许含甲醇气相燃类的密闭排放，但是这带来了该塔能耗少

许增长的问题。精翎实现甲醇与水H勺分离并回收反应剩余甲醛，回收的甲醇返回甲醇原料罐循环使用。

塔底得到的基本不含甲醇的水，则作为萃取甲醇的溶剂，经换热和冷却后返回甲醇萃取塔循环使用。

1.3.5节能措施

装置依J节能措施主要有：采用混相床和催化蒸福新技术，能够节能，降低单位能耗。

（1）采用混相床技术，可经过物料的部分汽化来吸收反应热量以控制反应温度，节省能耗。

（2）采用r催化蒸播技术，能够使反应热进一步充分利用，供催化蒸播塔内的液体蒸发，进一步

节省能耗。

2工艺过程阐明及流程图

2.1工艺过程阐明

MTBE装置分为原料配制和混相反应部分、催化蒸储和产品分离部分、甲醉萃取和甲醇回收部分。

(1)原料配制和混相反应部分

原料配制和混相反应部分工艺管道及仪表流程图见11120PE-DW02-0i01,11120PE-DW02-0102,

11120PE-DW02-0103o

从气分装置来日勺C4储分大部分进入装置C4原料罐(1112-D-101),少部分C4微分经副线控制阀

I112-HC-11(X)2进入剩余C4罐(HI2-D-106)oC4原料经紧急隔断阀HV-10101,用J原料泵

(11I2-P-101A/B)升压经过流量计1112-FT-10101及流量控制阀1112-FICQ-10101送至C$一甲醇混合

器(1112-M-101)o

从装置外来的甲醇经液位控制阀LIC-10201进入甲醇原料罐(1112-D-102),甲醇原料一路经甲醉

原料泵(1112-P-102A/B)升压经过甲醇净化器(1I12-D-103)净化后，经流量计FT-10202及流量控制

阀FICQ-10202送至C4一甲醇混合器(1112-M-101),另一路作为补充甲醇送往催化蒸播塔(1112-C-I01)。

C原料和甲醇在混合器(1112-M-101,1112-M-102)中进行充分混合后，经过在线气相色谱AT-10301

分析异丁烯与甲醇B勺百分比，对甲醇日勺流量进行调整，以满足醇烯比的要求；C4原料和甲醇R勺混合物

经反应进料加热器(1H2-E-I01)进入反应进料过滤器(1112-SR-I03A/B)过滤物料中所携带的J杂质，

然后进入隧化反应器(1112天-101)。反应进料加热器管程水蒸汽经过11010301和流量调整阀FIC-I030I

串级控制。

酸化反应器(1112-R-101)是混相反应器，其中装有30吨(干基)离子互换树脂，该树脂既可用

作净化剂，又可用作反应催化剂。在所选择的反应进料温度(30〜40C)下，C4储分中异丁烯与甲醇

反应生成MTBE。该反应为可逆放热反应，选择性很高，反应物料在混相反应器内部分汽化，吸收反应

热以控制反应温度在合适的范围。混相反应转化率＞90%。

在反应条件下还有少许副反应：异丁烯水合生成叔丁醇(TBA),异丁烯自聚生成二聚物(DIB),

甲醇缩舍生成二甲醴(DME),正丁烯与甲醇生成甲基仲丁基醴(MSBE)。反应条件选择个适可使副反

应控制在有限范围内。

从酸化反应器(1112-R-101)出来欧J反应物料进入催化蒸储部分。

(2)催化蒸储及产品分离部分

催化蒸播及产品分离部分工艺管道及仪表流程图见11120PE-DW02-0104.11120PE-DW02-0105>

11120PE-DW02-0106o

醛化反应器(11I2-R-101)出料进入催化蒸储塔进料一MTBE产品换热器(1112-E-102)壳程，马

催化蒸储塔底MTBE产品换热后,进入催化蒸储塔(1112-C-lODo催化蒸馅塔(1112-C-I01)分为三

个部分：塔下部为提储段采用浮阀塔盘；塔中部为反应段，反应段装有15吨(干基)离子互换树脂催

化剂，分十段床层；塔上部精储段采用规整填料。从甲醇净化器(1112-D-103)米的补充甲醇也进入催

化蒸福塔(U12-C-101)的反应段。在反应段，物料里的)剩余异丁烯与甲醇继续反应生成MTBE,MTBE

在塔内不断被分离，使反应向深度进行，使异丁烯达成更高的转化率。在催化蒸镭塔(U12-C-101)的

操作条件下，甲醇与C4形成共沸物，共沸物从塔顶储出。塔顶储出物经塔顶冷凝器(1112-E-103A/B)

冷凝冷却至48℃进入塔顶回流罐(1112-D-104)。回流罐顶不凝气体经压力控制阀PIC-10602放至火炬

管网。冷凝液由催化蒸储塔回流泵(1112-P-104A/B)抽出，一部分经流量调整阀FIC-10602作为催化

蒸福塔(1112-C-1O1)的回流打入塔顶，另一部分经回流罐的液位调整阀LIC-10601调整液位后作为甲

醇萃取塔(1112-C-102)的进料。

催化蒸储塔(1112-C-101)底部流出物为MTBE产品，该物流依托塔U勺压力压出，经与进料在催化

蒸储塔进料-MTBE产品换热器(1112-E-102)换热后，再经MTBE产品冷却器(1112-E-106)冷却至

40℃,经流量计FT10401计量后送往装置外MTBE产品罐区贮存。催化蒸馅塔(1112-C-I01)底部液

位经过液位调整阀LIC-I050I控制。

催化蒸储塔(1112-C-101)底设有催化蒸储塔重沸器(H12-E-105),该重沸器以蒸汽作为加热介质，

为催化蒸储提供热源。重沸液从塔底进入重沸器，部分汽化后返回催化蒸储塔底部汽相空间。为控制催

化蒸储塔顶不带出MTBE,在塔下部尚设有敏捷点温度控制TIC-10514与蒸汽流量控制阀FIC-10502串

级控制蒸汽量。

(3)甲醇萃取和甲醇回收部分

甲醉萃取和甲醇回收部分工艺管道及仪表流程图见11120PE-DW02-0107,11120PE-DW02-0108,

11120PE-DW02-0109,11120PE-DW02-0110o

反应剩余甲醇与剩余C4的共沸物，用催化蒸储塔回流泵从回流罐中抽出，一部分作为回流，另一

部分经萃取塔进料冷却器(II12-E-I04)冷却送入甲醇萃取塔(1112-C-102)下部。萃取水由萃取水泵

(1112-P-105A/B)升压后经甲醇回收塔(1112-C-103)底液位LIC-10801和流量控制FIC-10702串级控

制调整阀后,在萃取水冷却器(1112-E-107)冷却至40℃,从甲醇萃取塔(1112-C-102)上部打入。在

甲醇萃取塔(IU2-C-I02)中,剩余C4与甲醇口勺混合物为分散相，萃取水为连续相，两液相连续逆向

流动，使甲醇被水所萃取。甲醇萃取塔(1H2-C-I02)的压力由塔顶出口管线上的压力调整阀PIC-10701

控制，塔顶两液相II勺界面由塔底排出管线上的液位调整阀LIC-10701控制。萃余液即基本不含甲醇的剩

余C4从塔顶排至剩余C4罐(I112-D-106),用剩余C4泵(U124M07A/B)经过液位控制阀LIC・11001

及流量计FT-II001送出装置至罐区。

甲醇萃取塔(I112-C-I02)底流出的萃取液为甲醇水溶液，经过液位控制阀LIC-10701后在甲醇问

收塔进料-萃取水换热器(1112-E-1O8A/B)与萃取水换热后进入甲醇回收塔(HI2-C-lO3)o

甲醉回收塔(1U2-C-103)顶储出物为甲醇、微量水和烯日勺混合物，经塔顶冷凝器(U12-E-109A/B)

冷凝冷却后进入塔顶回流罐(1112-D-l()5)o回流罐的J操作压力为0.05MPa(G),罐顶不凝气体经压力

控制阀PIC-10902放至火炬管网。冷凝液由醇回收塔回流泵(I112-P-106A/B)抽出,其中大部分经流

量调整阀FIC-10901用作甲醇回收塔(1112-C-103)的回流打入塔顶，另一部分经回流罐的液位调整阀

LIC10901调整液位后送至甲醇原料罐(1112-D-102)循环使用。

甲醇回收塔(11I2-C-IO3)底排出口勺是基本不含甲醇H勺水，在甲醇回收塔进料-萃取水换热器

(III2-E-I08A/B)与回收塔进料换热，被冷却后进入萃取水泵(I112-P-105A/B),作为甲醇萃取塔

(1112-C-102)的萃取水经在萃取水冷却器(1112-E-107)进一步冷却后送入甲醇萃取塔(1112-C-102)

上部循环使用。

甲醇回收塔(H12-C-103)底部设有重沸器(ni2-E-H0),以蒸汽作为加热介质为回收甲醇提供热

源。为控制甲醇回收塔顶甲醇纯度,在塔上设有敏捷点温度控制TIC-10807与蒸汽流量控制阀FIC-10801

串级控制蒸汽量。

2.2工艺原则流程图

工艺原则流程图见附图1。

2.3带控制点工艺流程图

PH）图见附图2。

3主要工艺指标和技术经济指标

3.1设计物料平衡

表3.1装置物料平衡

序号物料名称M%kg/ht/dt/a备注

进料

1C,懦分89.77433301039.92363972

2甲醇10.224934118.41641445.6

3补充水0.00630.07225.2

合计100482671153.408405442.8

出料

1MTBE产品28.7613880333.12116592

2未反应371.1034317.2823.6128288264.5

3损失0.1469.81.6752586.32

合计100482671153.408405442.8

3.2装置主要技术经济指标

表3.2装置主要技术经济指标

序号指标名称单位数量备注

1设计规模10't/a12MTBE产品

2消耗指标

碳四原料