单原子催化剂：结构调控机制与电催化性能优化策略

一、引言1.1研究背景与意义在现代化学领域中，催化剂作为加速化学反应进程的关键物质，对众多工业过程起着举足轻重的作用。传统的纳米颗粒催化剂虽已在工业中广泛应用，但其金属原子利用率存在瓶颈，尤其是在使用贵金属作为活性成分时，高昂的成本限制了其大规模应用。为了提高金属的利用效率，降低催化剂成本，单原子催化剂应运而生。单原子催化剂（Single-AtomCatalysts，SACs）是指将单个金属原子分散在载体上形成的催化剂，其活性位点以孤立的单个原子形式存在，原子之间不存在任何形式的相互作用。2011年，张涛院士团队成功合成了高效的Pt₁/FeOx催化剂，并实现了CO的选择性氧化，正式提出了单原子催化的概念。这一创新性成果为催化领域开辟了全新的研究方向，此后，单原子催化剂迅速成为研究热点。单原子催化剂具备诸多独特优势，使其在能源、环境等领域展现出巨大的应用潜力。首先，单原子催化剂具有极高的原子利用率，理论上可达100%，这极大地提高了贵金属资源的利用效率，降低了成本。其次，其单原子活性位点高度均一且明确，使得催化剂在催化反应中表现出超高的选择性，能够精准地促进目标反应的进行，减少副反应的发生。此外，单原子催化剂易于从反应体系中分离，并且具有较好的稳定性与可重复利用性，这对于实际工业应用至关重要。在能源领域，单原子催化剂可用于燃料电池、电解水等关键技术，以提高能源转换效率。在燃料电池中，单原子催化剂能够显著提高电极反应的催化效率，如在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中，单原子催化剂对氧还原反应（ORR）展现出高活性，有助于提高燃料电池的功率输出和效率；在电解水制氢过程中，单原子催化剂可以降低析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的过电位，提高电解水的效率，为清洁能源的发展提供有力支持。在环境领域，单原子催化剂可用于废气净化、污水处理等方面，有效降解污染物。例如，在废气净化中，单原子催化剂能够高效催化降解空气中的有害物质，如甲醛、氮氧化物等，改善空气质量；在污水处理中，可用于催化降解有机污染物，实现水资源的净化和循环利用。然而，单原子催化剂的性能与其结构密切相关，结构的微小变化可能导致催化性能的显著差异。因此，对单原子催化剂进行结构调控是提升其催化性能的关键。通过合理的结构调控，可以优化活性位点的电子结构和几何构型，改善活性位点与反应物分子之间的相互作用，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。例如，通过改变载体的种类和性质，可以调整单原子与载体之间的相互作用，影响活性位点的电子云密度和几何环境；通过引入特定的配体或杂原子，可以对活性位点进行修饰，进一步优化其催化性能。深入研究单原子催化剂的结构调控与电催化性能之间的关系，对于开发高性能的单原子催化剂，推动其在能源、环境等领域的实际应用具有重要的理论意义和现实价值。1.2单原子催化剂的研究现状自2011年单原子催化概念正式提出以来，单原子催化剂的研究取得了飞速发展。在这十余年里，科研人员围绕单原子催化剂的制备、结构调控以及性能优化等方面展开了广泛而深入的研究，取得了一系列令人瞩目的成果。在制备方法上，科研人员不断探索创新，发展了多种有效的合成技术，以实现金属单原子在载体上的均匀分散和稳定负载。例如，共沉淀法通过精确控制金属盐和沉淀剂的反应条件，使金属原子在载体表面均匀沉淀，从而实现单原子的负载，张涛院士团队首次制备的Pt₁/FeOx催化剂便是采用该方法；浸渍法操作简单，将载体浸泡在含有金属前驱体的溶液中，通过吸附和后续处理实现单原子的负载；原子层沉积（ALD）技术则能够在原子尺度上精确控制金属原子的沉积量和分布，制备出高度均匀的单原子催化剂。此外，还有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法（CVD）等多种方法，每种方法都有其独特的优势和适用范围，为单原子催化剂的制备提供了多样化的选择。在结构调控方面，研究人员通过改变载体种类、引入杂原子、构建特殊的配位环境等策略，对单原子催化剂的结构进行精细调控，以优化其电催化性能。在载体选择上，除了传统的金属氧化物载体，如Fe₂O₃、TiO₂和Al₂O₃等，碳基载体因其高导电性、丰富的表面官能团和良好的化学稳定性，成为单原子催化剂的理想载体之一，如碳纳米球、纳米碳纤维、石墨烯等。通过对碳基载体进行表面修饰或掺杂，可以进一步增强其与单原子之间的相互作用，提高催化剂的稳定性和活性。引入杂原子（如N、S、P等）也是一种常用的结构调控手段。杂原子的引入可以改变载体的电子结构和表面性质，进而影响单原子的电子云密度和配位环境。例如，氮掺杂碳载体中的氮原子可以作为电子供体，向金属单原子提供电子，调节其电子结构，增强对反应物的吸附和活化能力。构建特殊的配位环境能够精确控制单原子的局部几何构型和电子状态。通过选择合适的配体或利用载体表面的特定官能团与单原子形成配位键，可以实现对单原子活性位点的精准调控。如利用金属有机框架（MOFs）材料的可设计性和丰富的配位位点，将单原子锚定在MOFs的特定位置，形成具有特定配位环境的单原子催化剂，这种催化剂在一些反应中表现出优异的催化活性和选择性。在电催化性能研究方面，单原子催化剂在众多电催化反应中展现出了卓越的性能。在氧还原反应（ORR）中，负载在氮掺杂碳载体上的铂单原子催化剂表现出比商用铂碳催化剂更高的活性和稳定性，其独特的单原子活性位点能够有效降低ORR的过电位，提高反应效率；在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中，单原子催化剂同样表现出良好的催化性能，能够降低反应的活化能，促进反应的进行。此外，单原子催化剂在二氧化碳电还原、有机小分子电氧化等反应中也取得了显著的研究进展，为清洁能源的开发和利用提供了新的解决方案。尽管单原子催化剂的研究取得了显著进展，但目前仍面临一些问题和挑战。单原子的负载量较低，难以满足大规模工业应用的需求。提高单原子的负载量，同时保持其高分散性和稳定性，是亟待解决的关键问题之一。单原子催化剂在复杂反应体系中的稳定性和耐久性有待进一步提高。在实际应用中，催化剂往往需要在高温、高压、强酸碱等苛刻条件下工作，单原子催化剂可能会发生团聚、烧结或脱落等现象，导致催化剂失活。因此，开发有效的稳定性增强策略，提高单原子催化剂在实际工况下的使用寿命，是实现其工业化应用的重要前提。对单原子催化剂的构效关系和反应机理的理解还不够深入。虽然实验和理论计算在揭示单原子催化剂的结构与性能关系方面取得了一定进展，但由于单原子催化剂体系的复杂性，目前仍难以准确预测和调控其催化性能。深入研究单原子催化剂的微观结构、电子性质以及与反应物分子之间的相互作用机制，建立更加完善的构效关系模型，对于指导高性能单原子催化剂的设计和开发具有重要意义。二、单原子催化剂的结构基础2.1单原子催化剂的基本结构单原子催化剂主要由活性中心原子和载体材料两部分构成，活性中心原子作为催化反应的核心位点，直接参与反应物的吸附、活化与转化过程；载体材料则为活性中心原子提供支撑，稳定其存在状态，并对活性中心的电子结构和几何环境产生重要影响。两者之间的协同作用，决定了单原子催化剂的整体性能。2.1.1活性中心原子活性中心原子是单原子催化剂的核心部分，不同的金属原子作为活性中心展现出各异的特性，这使得它们在不同的催化反应中表现出独特的活性和选择性。贵金属原子如铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）等，因其具有丰富的价电子和特殊的电子结构，在众多催化反应中表现出极高的活性。在汽车尾气净化中，铂单原子催化剂对一氧化碳（CO）的氧化和氮氧化物（NOx）的还原具有卓越的催化性能。这是因为铂原子的d电子轨道能够与CO和NOx分子的电子云发生有效的相互作用，从而降低反应的活化能，促进反应的进行。然而，贵金属的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。过渡金属原子如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）等，虽然活性相对贵金属略低，但因其储量丰富、成本低廉，在催化领域也备受关注。以铁单原子催化剂为例，在氧还原反应（ORR）中，Fe-N4活性中心结构能够有效地吸附和活化氧气分子，展现出良好的催化活性。通过对铁原子的配位环境进行调控，可以进一步优化其电子结构，提高催化性能。在一些有机合成反应中，钴单原子催化剂也表现出独特的选择性，能够精准地催化特定的化学反应路径，生成目标产物。主族金属原子通常被认为催化活性较低，但近年来的研究发现，通过特殊的结构设计和配位环境调控，某些主族金属单原子也能展现出优异的催化性能。内蒙古大学的研究团队首次报道了一种具有K-N4构型的s-区K单原子催化剂（K-N-C），在碱性条件下对氧还原反应（ORR）表现出优异的活性和稳定性，半波电势（E1/2）高达0.908V，且在10000次循环后E1/2几乎不变。这种独特的催化性能源于K-N4构型中钾原子与氮原子之间的协同作用，以及钾原子特殊的电子结构对反应中间体吸附和活化的影响。活性中心原子的电子结构和几何构型对催化性能起着决定性作用。电子结构决定了活性中心原子与反应物分子之间的相互作用强度和方式，影响着反应物的吸附、活化以及产物的脱附过程。几何构型则决定了活性中心原子周围的空间环境，影响着反应物分子的接近和反应的选择性。通过理论计算和实验表征相结合的方法，可以深入研究活性中心原子的电子结构和几何构型与催化性能之间的关系，为单原子催化剂的设计和优化提供理论指导。2.1.2载体材料载体材料是单原子催化剂的重要组成部分，它不仅为活性中心原子提供物理支撑，使其能够均匀分散，还能与活性中心原子发生相互作用，影响催化剂的电子结构和催化性能。常见的载体材料包括金属氧化物、碳基材料、金属有机框架（MOFs）及其衍生物等，它们各自具有独特的性质和特点。金属氧化物载体如二氧化钛（TiO₂）、氧化铁（Fe₂O₃）、氧化铝（Al₂O₃）等，具有较高的机械强度和化学稳定性，能够在高温、高压等苛刻条件下稳定存在。这些金属氧化物表面存在丰富的氧空位和羟基等活性位点，能够与金属单原子形成强相互作用，有效地锚定单原子，防止其团聚。在TiO₂负载的铂单原子催化剂中，TiO₂表面的氧空位能够捕获铂单原子，形成稳定的Pt-O-Ti键，增强了催化剂的稳定性。金属氧化物载体的电子性质也会对活性中心原子的电子结构产生影响，从而调节催化性能。TiO₂的半导体性质可以通过电子转移影响铂单原子的电子云密度，进而改变其对反应物的吸附和活化能力。碳基材料如石墨烯、碳纳米管、活性炭等，具有高导电性、大比表面积和良好的化学稳定性，是单原子催化剂常用的载体材料。碳基材料表面的π电子云能够与金属单原子形成π-金属相互作用，有助于稳定单原子。石墨烯负载的铁单原子催化剂中，铁原子与石墨烯表面的π电子云相互作用，形成了稳定的Fe-C配位结构，提高了催化剂的稳定性和活性。碳基材料的导电性能够促进电子在催化剂中的传输，有利于电催化反应的进行。在析氢反应（HER）中，碳纳米管负载的铂单原子催化剂能够快速地将电子传递到反应位点，提高了反应速率。金属有机框架（MOFs）及其衍生物是一类新型的多孔材料，具有高度可设计性和丰富的配位位点。MOFs材料的多孔结构能够提供大量的空间用于负载金属单原子，并且可以通过调节有机配体的种类和结构来精确控制单原子的配位环境。利用含有氮原子的有机配体构建的MOFs材料，可以将铁单原子锚定在氮原子周围，形成Fe-Nx配位结构，这种结构在ORR等反应中表现出优异的催化性能。MOFs衍生物如由MOFs热解得到的氮掺杂碳材料，继承了MOFs的多孔结构和氮掺杂特性，同时具有更高的稳定性和导电性，也是一种优良的单原子催化剂载体。载体与活性中心的相互作用方式主要包括化学键合作用、电子相互作用和空间限域作用等。化学键合作用是指载体表面的活性位点与活性中心原子之间形成的化学键，如金属-氧键、金属-碳键等，这种作用能够有效地锚定活性中心原子，提高催化剂的稳定性。电子相互作用则是指载体与活性中心原子之间的电子转移和共享，它会改变活性中心原子的电子云密度和电子结构，从而影响催化性能。空间限域作用是指载体的多孔结构或特殊形貌对活性中心原子的空间限制，它可以控制活性中心原子的分散度和团聚行为，同时影响反应物分子在催化剂表面的扩散和吸附。载体与活性中心的相互作用对催化剂的结构和性能有着重要影响。通过优化载体与活性中心的相互作用，可以提高单原子的负载量和稳定性，增强催化剂的活性和选择性。选择合适的载体材料和制备方法，调控载体表面的活性位点和电子性质，能够实现对单原子催化剂结构和性能的精准调控，为其在实际应用中发挥优异性能奠定基础。二、单原子催化剂的结构基础2.2单原子催化剂的结构表征方法准确表征单原子催化剂的结构对于深入理解其催化性能和构效关系至关重要。单原子催化剂的结构表征涵盖多个层面，包括活性中心原子的精确位置、原子分布状态，以及其与载体之间的相互作用方式，如化学键的形成、电子云的转移等。目前，多种先进的表征技术被广泛应用于单原子催化剂的结构研究，这些技术从不同角度提供了关于催化剂结构的关键信息，为深入研究单原子催化剂的性质和性能提供了有力支持。2.2.1高分辨电镜技术高分辨电镜技术，如高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和扫描透射电子显微镜（STEM），是观察单原子催化剂微观结构和原子分布的重要手段。HRTEM能够提供原子尺度的分辨率，可直接观察到单原子在载体上的分布情况。在研究碳纳米管负载的铂单原子催化剂时，通过HRTEM可以清晰地看到铂单原子均匀地分散在碳纳米管表面，并且能够观察到单原子与碳纳米管表面的结合位点。STEM则具有更高的分辨率和更强的元素分析能力，特别是环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM），能够对单原子进行直接成像和元素分析。ADF-STEM成像基于原子对电子的散射能力，原子序数越大，散射信号越强，因此可以清晰地区分单原子和载体。在研究二氧化钛负载的钯单原子催化剂时，利用ADF-STEM不仅可以直观地观察到钯单原子在二氧化钛表面的原子级分散状态，还能通过能谱分析（EDS）确定钯原子的存在和分布位置。高分辨电镜技术还可以与电子能量损失谱（EELS）相结合，进一步分析单原子的电子结构和化学环境。EELS能够提供关于原子的价态、化学键等信息，通过对单原子的EELS分析，可以了解其与载体之间的电子相互作用。在研究氮掺杂石墨烯负载的铁单原子催化剂时，结合EELS分析可以确定铁单原子与氮原子之间的化学键合状态，以及铁原子的价态变化，从而深入理解催化剂的电子结构和催化活性之间的关系。2.2.2X射线吸收光谱X射线吸收光谱（XAS）是一种用于分析活性中心原子配位环境和电子结构的强大技术，其原理基于X射线与物质中原子的相互作用。当X射线照射样品时，特定能量的X射线会被样品中的原子吸收，导致原子内壳层电子跃迁到高能级，从而在X射线吸收谱上形成特征吸收边。通过分析吸收边的位置、形状和强度，可以获取关于原子的氧化态、配位原子种类、配位数等信息。X射线吸收近边结构（XANES）主要反映原子的氧化态和配位对称性。在研究铂单原子催化剂时，通过XANES可以确定铂原子的氧化态，判断其是以单质形式还是以化合物形式存在，以及其周围配位环境的对称性。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）则能够提供原子的配位环境信息，如配位原子的种类、配位数和键长等。通过对EXAFS数据的拟合分析，可以精确确定活性中心原子与周围配位原子之间的距离和配位情况。在研究铁单原子催化剂中，利用EXAFS可以确定铁原子与氮原子的配位结构，如Fe-N4结构中的配位数和键长，从而深入了解催化剂的活性位点结构。XAS技术还可以用于研究催化剂在反应过程中的结构变化，通过原位XAS技术，可以实时监测活性中心原子在反应条件下的配位环境和电子结构的动态演变，为揭示催化反应机理提供直接证据。在研究二氧化碳电还原反应中的铜单原子催化剂时，原位XAS技术可以观察到在反应过程中铜原子的氧化态和配位环境的变化，从而深入理解催化剂的活性和选择性变化的原因。2.2.3其他表征技术X射线光电子能谱（XPS）用于分析单原子催化剂表面元素的化学态和电子结合能。XPS的原理是用X射线照射样品，使样品表面原子的电子被激发出来，通过测量这些电子的动能，得到电子的结合能，从而确定元素的化学态和表面电子结构。在研究单原子催化剂时，XPS可以确定活性中心原子的氧化态，以及其与载体之间的电子转移情况。在研究镍单原子负载在氧化铝载体上的催化剂时，XPS分析可以清晰地显示镍原子的氧化态，以及镍与氧化铝之间的电子相互作用导致的电子结合能变化。拉曼光谱用于探测单原子催化剂的晶格振动和化学键信息，不同的化学键或基团在拉曼光谱中会产生特定的振动峰，通过分析这些峰的位置、强度和形状，可以获取关于催化剂结构和化学键的信息。在碳基载体负载的单原子催化剂研究中，拉曼光谱可以用于分析碳载体的石墨化程度、缺陷结构等，这些因素都会影响单原子与载体之间的相互作用和催化剂的性能。对于氮掺杂石墨烯负载的单原子催化剂，拉曼光谱可以通过特征峰的变化来表征氮掺杂对石墨烯结构的影响，以及这种影响如何进一步作用于单原子的负载和催化性能。此外，穆斯堡尔谱、核磁共振（NMR）等技术也在单原子催化剂的结构表征中发挥着重要作用。穆斯堡尔谱对于研究含有穆斯堡尔活性核的元素（如铁、锡等）的单原子催化剂非常有效，能够提供有关原子的电子结构、配位环境和磁性质等信息；NMR技术则可用于研究催化剂中原子的化学环境和分子结构。在含铁单原子催化剂的研究中，穆斯堡尔谱可以精确分析铁原子的价态、配位环境以及自旋状态等信息，为理解催化剂的活性和选择性提供关键依据。这些多种表征技术相互补充，能够全面、深入地揭示单原子催化剂的结构信息，为其性能优化和应用开发提供坚实的理论基础。三、单原子催化剂的结构调控方法3.1轴向配位调控轴向配位调控是一种重要的单原子催化剂结构调控策略，通过在金属单原子中心的轴向引入特定配体，能够对金属中心的配位构型及电子结构进行有效调控，从而显著影响催化剂的活性、选择性和稳定性等性能。这种调控方式为优化单原子催化剂的性能提供了新的思路和途径，在电催化、光催化等多个领域展现出巨大的应用潜力。轴向配位调控主要通过改变配体的种类、数量和配位方式，来调整金属单原子中心的电子云分布、自旋态和d带中心等电子结构参数，进而影响活性中心与反应物、中间体的结合能，最终实现对催化剂本征活性的调控。不同类型的配体，如含N元素配体、含氧族元素配体和含卤素配体，由于其自身化学性质的差异，在与金属原子中心配位键合时，会产生不同的调控效果。3.1.1含N元素配体的调控作用含N元素的配体在单原子催化剂的轴向配位调控中发挥着重要作用。通过轴向配位作用，将含有单原子结构单元的大环分子，如酞菁铁（FePc）、酞菁钴、卟啉铁、卟啉钴等，修饰到导电性优异的杂原子掺杂的导电配体上，如氮掺杂碳纳米管、氮掺杂石墨烯等，能够有效调节大环分子的稳定性、导电性及催化活性。在电催化氧还原反应（ORR）中，给电子的-NH₂轴向配体可以调控FePc活性中心对氧气的吸脱附性能，进而促进催化活性的调控。-NH₂配体的给电子特性使得FePc活性中心的电子云密度增加，改变了活性中心与氧气分子之间的相互作用，使得氧气的吸附和活化过程更加容易进行，从而提高了ORR的催化活性。还可以将热解等方式得到的单原子催化剂，如Fe-N₄等，通过轴向N配位形成Fe-N₅构型催化剂，进而调节其配位环境和电子结构，实现催化剂的活性、选择性等的调控。轴向含N配体的合理引入可以使得所获得的Fe-N₅催化剂对电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）具有非常高的CO选择性和法拉第效率。这是因为Fe-N₅构型改变了Fe原子的电子结构和周围的电荷分布，优化了对CO₂分子的吸附和活化能力，同时抑制了其他副反应的发生，从而提高了CO的选择性和法拉第效率。这种通过含N元素配体进行轴向配位调控的策略，不仅丰富了单原子催化剂的配位环境，还为精准调控催化剂的性能提供了有效的手段，有助于推动单原子催化剂在能源转换和环境治理等领域的实际应用。3.1.2含氧族元素配体的调控效果含有O、S等的氧族元素的配体，如-O，-OH，-S，对单原子催化剂也能起到显著的调控效果。由于N，O，S等非金属元素本身化学性质的差异，它们在与金属原子中心配位键合形成特殊构型时，可以调节金属中心的自旋态、d带中心等电学性质，进而调控活性中心与反应物、中间体的结合能，最终达到对催化剂本征活性的调控。该类配体在开发和调控应用于电催化ORR、CO₂RR等的单原子催化剂中表现突出。以FeN₃O-O-Ti催化剂为例，其中的Fe-O-Ti配体可以诱导Fe自旋态由中向低转变和优化O₂吸附亲和力，进而调控了催化剂的电催化氧还原活性。通过理论模拟和计算证明了该配体可以调控Fe原子中心的d带中心，使得FeN₃O-O-Ti构型具有更优异的*OH吸附能力，促进其氧还原活性提升。在电催化CO₂RR中，含硫配体修饰的单原子催化剂能够改变金属中心与CO₂及反应中间体的结合能，影响反应路径和产物选择性。含氧族元素配体的轴向配位调控作用的深入研究，将有利于推动单原子催化剂的进一步发展及对催化机理的更深认识，为设计和开发高性能的单原子催化剂提供理论基础和实验依据。3.1.3含卤素配体的调控机制F、Cl、Br、I等卤素也被用作轴向配体来调控M-N-C单原子催化剂金属中心的配位环境，进而实现对催化剂的催化活性、选择性等的调控。配体元素的电负性差异等因素，使其在与M-N-C催化剂金属中心形成轴向配位结构时，对M的电子结构等进行了不同程度的调控，理性选择轴向配体可以针对特定的反应进行催化剂的设计。相关文献报道了卤素配体对ORR单原子催化剂的活性调控研究。在FeN₄构型催化剂中引入轴向Cl配体，调控了Fe中心的电子结构，优化了活性位点对*OH中间体的吸附能，进而显著地促进了单原子催化剂的ORR活性。Cl配体的高电负性使得Fe中心的电子云密度发生变化，改变了活性位点与*OH中间体之间的相互作用，使得*OH中间体的吸附能得到优化，从而加速了ORR反应动力学过程，提高了催化剂的活性。含卤素配体的调控机制还涉及到对反应选择性的影响。在一些催化反应中，不同卤素配体的引入可以改变反应的选择性，使得催化剂更倾向于生成目标产物。含卤素配体的轴向配位调控为单原子催化剂的性能优化提供了一种新的策略，通过深入研究其调控机制，可以为设计具有特定性能的单原子催化剂提供指导。3.2热置换策略调控3.2.1热置换策略的原理热置换策略是一种用于调控单原子催化剂结构的有效方法，其核心原理基于高温下原子间的相互作用和原子取代过程。在高温环境中，原子的活性显著增强，具备了更高的迁移能力和反应活性。当含有特定原子的前驱体与单原子催化剂接触并受热时，前驱体中的原子能够与单原子催化剂活性中心周围的配位原子发生置换反应。这种置换反应并非随机发生，而是受到多种因素的影响。原子的化学活性、原子半径、电负性以及反应体系中的热力学和动力学因素等，都会对置换反应的方向和程度产生作用。通过精确控制反应条件，如温度、反应时间、前驱体浓度等，可以实现对活性中心周围配位原子的精准取代，从而微调单原子催化剂的局部配位环境。在一些研究中，通过在高温下将含硫前驱体与氮配位的单原子催化剂反应，硫原子能够逐步取代氮原子，形成硫取代的配位结构。这种结构的变化会引起活性中心电子云密度、电荷分布以及空间位阻等的改变，进而影响活性中心与反应物分子的相互作用。电子云密度的变化会改变活性中心对反应物分子的吸附能力和吸附方式，空间位阻的改变则会影响反应物分子接近活性中心的路径和反应选择性。热置换策略还可以用于引入具有特殊电子性质或几何结构的原子，进一步优化单原子催化剂的性能。引入具有高电负性的原子可以调节活性中心的电子结构，增强对特定反应物的吸附和活化能力；引入具有较大原子半径的原子可以改变活性中心的空间结构，影响反应的选择性。热置换策略为单原子催化剂的结构调控提供了一种灵活且有效的手段，能够实现对催化剂局部配位环境的精确控制，为优化催化剂的电催化性能奠定了基础。3.2.2Co-SₓN₄₋ₓ催化剂的案例分析陈文星课题组在单原子催化剂局域结构调控及二氧化碳还原研究中取得重要进展，成功设计了一种热置换策略来微调单原子催化剂的局部配位环境，并合成了一系列具有可控局域结构的非对称配位单原子催化剂Co-SₓN₄₋ₓ（x=0，1，2，3）。在合成过程中，首先生成对称的Co-N4结构，该结构中钴原子与四个氮原子配位，形成相对稳定的配位环境。随后，在高温条件下，引入含硫前驱体，利用热置换策略，使硫原子逐步取代Co-N4结构中的氮原子，从而形成S取代的Co-SₓN₄₋ₓ单原子催化剂。这种逐步置换的过程实现了对单原子催化剂局部配位环境的精确控制，得到了不同硫氮配位数的Co-SₓN₄₋ₓ催化剂。通过同步辐射硬X射线吸收近边结构（XANES）和傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）等先进表征技术，对所获得的Co-SₓN₄₋ₓ催化剂的局部配位环境进行了深入研究。XANES分析能够提供关于原子氧化态和配位对称性的信息，FT-EXAFS则可以精确测定原子的配位环境，如配位原子的种类、配位数和键长等。研究发现，在不同S/N配位数的Co-SₓN₄₋ₓ催化剂上存在明显的电子调谐效应，表明其对局部配位环境具有较强的敏感性。随着硫原子的引入和配位数的变化，钴原子的电子云密度和电子结构发生了显著改变，这是由于硫原子和氮原子的电负性差异以及它们与钴原子形成的化学键性质不同所导致的。通过X射线光电子能谱（XPS）对催化剂的化学环境进行研究，进一步证实了S原子通过热置换策略成功地结合到碳基底中，有效调控了样品的局部电子结构。XPS能够分析催化剂表面元素的化学态和电子结合能，从XPS结果中可以观察到，随着硫原子的掺入，相关元素的电子结合能发生了变化，这直接反映了局部电子结构的改变。将Co-N4、Co-S₁N₃、Co-S₂N₂和Co-S₃N₁单原子催化剂应用于CO₂饱和的0.5MKHCO₃的H型池中，进行CO₂RR性能测试，以研究不同局域配位结构对性能的影响。研究发现，不同硫配位数的单原子Co-SₓN₄₋ₓ（x=0，1，2，3）呈现出火山型CO₂RR活性趋势。其中，非对称配位的Co-S₁N₃结构更接近火山型曲线的顶部，对CO₂RR表现出最高的本征活性。在410mV的低过电位下，其法拉第效率（FECO）高达98%，TOF达到4564h⁻¹，超过了多数已报道的单原子催化剂。这一优异性能源于Co-S₁N₃结构对COOH和CO吸附的优化。理论计算和实验表征表明，Co-S₁N₃结构中，硫原子和氮原子的协同作用使得活性中心对COOH和CO的吸附能达到了最佳平衡，既有利于CO₂的活化和转化为COOH中间体，又有利于CO中间体的脱附生成目标产物CO，从而提高了CO₂还原制备CO的性能。Co-SₓN₄₋ₓ催化剂的案例充分展示了热置换策略在调控单原子催化剂局部配位环境和提高电催化性能方面的有效性和潜力。3.3其他结构调控手段3.3.1形貌修饰通过控制单原子催化剂的形貌，能够显著影响其活性位点的暴露程度和传质性能，进而对催化活性产生重要影响。不同形貌的催化剂，其表面原子的排列方式和配位环境各异，这直接决定了活性位点的数量和可及性。在众多研究中，科研人员通过多种方法成功制备出具有不同形貌的单原子催化剂，并对其性能进行了深入研究。二维纳米片结构的单原子催化剂在电催化领域展现出独特的优势。中国科学院大连化学物理研究所的研究团队制备了一种负载在二维石墨烯纳米片上的铂单原子催化剂（Pt-SAs/G）。石墨烯纳米片具有大的比表面积和良好的导电性，能够为铂单原子提供丰富的负载位点，并促进电子的快速传输。在电催化析氢反应（HER）中，这种二维结构使得铂单原子活性位点充分暴露，增加了反应物与活性位点的接触机会。实验结果表明，Pt-SAs/G催化剂在酸性和碱性条件下均表现出优异的HER活性，其起始过电位和塔菲尔斜率均优于传统的铂基催化剂。这是因为二维石墨烯纳米片的存在不仅提高了活性位点的暴露程度，还优化了反应物和产物的传质过程，使得反应能够更高效地进行。纳米线和纳米棒结构的单原子催化剂也具有独特的性能。这类结构具有较高的长径比，能够提供更多的边缘和角位原子作为活性位点。边缘和角位原子的配位不饱和性使其具有更高的活性，能够更有效地吸附和活化反应物分子。以碳纳米管负载的铁单原子催化剂（Fe-SAs/CNT）为例，碳纳米管的一维纳米结构为铁单原子提供了独特的负载环境。在氧还原反应（ORR）中，Fe-SAs/CNT催化剂表现出良好的催化活性和稳定性。碳纳米管的高导电性和特殊的形貌使得铁单原子活性位点能够充分发挥作用，促进了氧气分子的吸附、活化和还原过程。纳米线和纳米棒结构还能够提供快速的电子传输通道，有利于提高电催化反应的速率。空心结构的单原子催化剂在提高活性位点暴露和传质性能方面也具有显著优势。空心结构的内部空间可以容纳更多的反应物分子，增加了活性位点与反应物的接触面积。同时，空心结构的外壳通常具有较大的比表面积，能够负载更多的单原子，提高了催化剂的活性位点密度。研究人员制备了一种空心二氧化钛纳米球负载的钯单原子催化剂（Pd-SAs/H-TiO₂）。在催化一氧化碳氧化反应中，空心TiO₂纳米球的结构使得钯单原子能够均匀地分散在其表面，并且内部的空心空间有利于一氧化碳分子的扩散和吸附。实验结果表明，Pd-SAs/H-TiO₂催化剂在较低温度下就能够实现一氧化碳的完全氧化，展现出优异的催化活性。这得益于空心结构对反应物分子的富集和对活性位点的充分暴露，以及TiO₂载体与钯单原子之间的协同作用。通过调控单原子催化剂的形貌，如制备二维纳米片、纳米线/纳米棒、空心结构等，可以有效增加活性位点的暴露程度，改善传质性能，从而提高催化剂的电催化活性。不同形貌的催化剂在不同的电催化反应中表现出各自的优势，为开发高性能的单原子催化剂提供了新的思路和方法。深入研究形貌与催化性能之间的关系，将有助于进一步优化单原子催化剂的设计和制备，推动其在能源、环境等领域的实际应用。3.3.2调节金属-载体间相互作用金属-载体间的相互作用在单原子催化剂中起着至关重要的作用，它对活性中心的稳定性和电子结构有着显著影响，进而决定了催化剂的整体性能。这种相互作用主要源于金属原子与载体表面原子之间的化学键合、电子转移以及物理吸附等过程。金属-载体间的强相互作用能够增强活性中心的稳定性，有效防止单原子的团聚和脱落。当金属原子与载体之间形成化学键时，金属原子被牢固地锚定在载体表面，从而提高了催化剂在反应过程中的稳定性。在二氧化钛负载的铂单原子催化剂中，铂原子与二氧化钛表面的氧原子形成了Pt-O键。这种化学键的存在使得铂单原子能够稳定地负载在二氧化钛表面，即使在高温、高压等苛刻条件下，也不易发生团聚和脱落现象。这种强相互作用还能够影响铂原子的电子结构，通过电子转移，改变铂原子的电子云密度和电子态，进而影响其对反应物分子的吸附和活化能力。金属-载体间的相互作用还能够调节活性中心的电子结构，从而优化催化剂的催化性能。载体的电子性质会对金属原子的电子云密度产生影响，通过电子转移和共享，改变金属原子的d带中心位置。d带中心位置与催化剂的吸附能密切相关，合理调节d带中心可以优化催化剂对反应物和中间体的吸附和脱附性能，降低反应的活化能，提高催化活性。在氮掺杂碳载体负载的铁单原子催化剂中，氮原子的引入改变了碳载体的电子结构。氮原子的电负性大于碳原子，使得氮原子周围的电子云密度增加，通过电子转移，铁原子的电子云密度也发生了变化。这种电子结构的改变使得铁原子对氧气分子的吸附能力增强，在氧还原反应（ORR）中表现出更高的催化活性。为了调控金属-载体间的相互作用，可以采用多种方法。选择合适的载体材料是关键因素之一。不同的载体具有不同的表面性质和电子结构，与金属原子之间的相互作用也各不相同。除了常见的金属氧化物和碳基载体外，一些新型材料如金属有机框架（MOFs）及其衍生物、共价有机框架（COFs）等也被用于单原子催化剂的载体。MOFs材料具有高度可设计性和丰富的配位位点，能够与金属原子形成特定的配位结构，从而调控金属-载体间的相互作用。通过对载体进行表面修饰，引入特定的官能团或杂原子，也可以改变载体的表面性质和电子结构，进而调节金属-载体间的相互作用。在碳纳米管表面引入羟基官能团，能够增强碳纳米管与金属原子之间的相互作用，提高单原子的负载量和稳定性。金属-载体间的相互作用对单原子催化剂的活性中心稳定性和电子结构有着重要影响。通过合理调控这种相互作用，可以提高催化剂的稳定性和催化性能。进一步深入研究金属-载体间相互作用的本质和规律，开发更加有效的调控方法，将为设计和制备高性能的单原子催化剂提供有力的理论支持和技术手段。3.3.3电子价态调控改变活性中心原子的电子价态是优化单原子催化剂催化性能的重要策略，其原理基于电子价态对活性中心与反应物分子之间相互作用的显著影响。活性中心原子的电子价态决定了其电子云密度和化学活性，进而影响反应物的吸附、活化以及产物的脱附过程。当活性中心原子的电子价态发生变化时，其与反应物分子之间的吸附能也会相应改变。在二氧化碳电还原反应中，铜单原子催化剂的电子价态对其催化性能起着关键作用。低价态的铜原子具有较高的电子云密度，能够增强对二氧化碳分子的吸附能力，促进二氧化碳的活化。研究表明，通过调控铜单原子的电子价态，使其处于合适的低价态，可以显著提高二氧化碳电还原生成一氧化碳或甲烷的选择性和活性。这是因为合适的电子价态能够优化活性中心对反应中间体的吸附和脱附，使反应更倾向于朝着目标产物的方向进行。实现活性中心原子电子价态调控的途径多种多样。一种常见的方法是通过引入配体或杂原子来调节电子云密度。在单原子催化剂中引入含氮配体，氮原子的孤对电子能够与活性中心原子形成配位键，从而改变活性中心原子的电子云密度和电子价态。在氮掺杂碳载体负载的铁单原子催化剂中，氮原子的存在使得铁原子的电子云密度增加，电子价态发生改变，进而优化了铁原子对氧气分子的吸附和活化能力，提高了催化剂在氧还原反应中的活性。利用外部电场或光照等条件也可以实现电子价态的调控。在电催化反应中，施加不同的电位可以改变活性中心原子的电子云密度和电子价态。通过原位光谱技术研究发现，在析氢反应中，当施加不同的电位时，铂单原子催化剂的电子价态会发生变化，从而影响其对氢原子的吸附和脱附过程，进而影响析氢反应的速率。光照条件下，光生载流子的产生和转移能够改变活性中心原子的电子结构和电子价态。在光催化反应中，利用光激发半导体载体产生的光生电子和空穴，可以调节负载在其上的单原子催化剂的电子价态，提高光催化反应的效率。活性中心原子的电子价态调控是优化单原子催化剂催化性能的重要手段。通过深入理解电子价态对催化过程的影响机制，采用合适的调控方法，能够实现对单原子催化剂性能的精准调控，为其在能源转换、环境治理等领域的应用提供更广阔的前景。四、结构调控对单原子催化剂电催化性能的影响4.1活性提升机制4.1.1活性位点的优化结构调控对单原子催化剂活性位点的优化具有关键作用，主要体现在增加活性位点数量、提高活性位点的暴露程度以及增强活性位点的活性等方面。在增加活性位点数量上，通过合理的结构调控策略能够实现。在载体的选择与设计上，采用具有丰富孔隙结构和高比表面积的材料，如金属有机框架（MOFs）及其衍生物，能够为单原子的负载提供更多的位点。MOFs材料具有高度可设计性，其内部的多孔结构可以容纳大量的单原子，从而增加了活性位点的数量。通过对MOFs进行热解处理，制备出氮掺杂碳材料负载的单原子催化剂，氮原子的引入不仅增加了载体与单原子之间的相互作用，还为单原子提供了更多的配位位点，进一步提高了活性位点的密度。在单原子催化剂的制备过程中，采用一些特殊的合成方法也有助于增加活性位点数量。原子层沉积（ALD）技术能够在原子尺度上精确控制单原子的沉积，实现单原子在载体表面的均匀分布，从而增加活性位点的数量。提高活性位点的暴露程度是优化活性位点的重要方面。不同的结构调控手段能够显著影响活性位点的暴露情况。控制单原子催化剂的形貌是一种有效的方法。制备二维纳米片结构的单原子催化剂，这种结构能够使单原子活性位点充分暴露在表面，增加了反应物与活性位点的接触机会。二维石墨烯纳米片负载的铂单原子催化剂，在电催化析氢反应中，石墨烯纳米片的大比表面积和二维结构使得铂单原子活性位点充分暴露，从而提高了催化剂的活性。通过对载体进行表面修饰，引入特定的官能团或缺陷，也可以提高活性位点的暴露程度。在碳纳米管表面引入羟基官能团，不仅增强了碳纳米管与单原子之间的相互作用，还改变了载体表面的性质，使得单原子活性位点更容易被反应物接触到，提高了活性位点的暴露程度。活性位点的活性与单原子的电子结构和配位环境密切相关，结构调控可以通过改变这些因素来增强活性位点的活性。轴向配位调控是一种有效的手段，通过在金属单原子中心的轴向引入特定配体，能够调节金属中心的电子云分布和配位环境，从而增强活性位点的活性。在电催化氧还原反应中，引入含氮配体形成的Fe-N₅构型催化剂，相比于传统的Fe-N₄构型，能够优化活性位点对氧气分子的吸附和活化能力，提高了活性位点的活性。这是因为含氮配体的引入改变了铁原子的电子云密度和配位环境，使得活性位点与氧气分子之间的相互作用更加有利，降低了反应的活化能，从而增强了活性位点的活性。通过结构调控优化单原子催化剂的活性位点，能够显著提高催化剂的电催化活性。增加活性位点数量、提高活性位点的暴露程度以及增强活性位点的活性，为设计和制备高性能的单原子催化剂提供了重要的思路和方法。4.1.2反应能垒的降低结构调控对降低单原子催化剂电催化反应能垒具有重要作用，这一作用可以通过理论计算和实验数据得到充分验证。在电催化反应中，反应能垒的高低直接决定了反应的难易程度和反应速率，因此降低反应能垒是提高催化剂活性的关键。从理论计算角度来看，密度泛函理论（DFT）等计算方法能够深入揭示结构调控对反应能垒的影响机制。在二氧化碳电还原反应中，研究发现通过调节单原子催化剂的配位环境，可以显著改变活性中心与反应中间体的结合能，从而影响反应能垒。当活性中心周围的配位原子种类和数量发生变化时，活性中心的电子云密度和电荷分布也会相应改变。通过DFT计算发现，在铜单原子催化剂中，引入氮原子作为配体，形成Cu-Nx配位结构，与未引入氮原子的情况相比，CO₂分子在活性中心的吸附能增强，反应中间体*COOH的生成能垒降低。这是因为氮原子的电负性大于碳原子，能够吸引电子，使得铜原子的电子云密度发生变化，从而优化了对CO₂分子的吸附和活化能力，降低了反应能垒。实验数据也有力地支持了结构调控降低反应能垒的观点。在析氢反应中，研究人员通过改变单原子催化剂的载体和金属-载体相互作用，观察到了反应能垒的明显变化。以二氧化钛负载的铂单原子催化剂为例，当通过表面修饰等方法增强铂原子与二氧化钛载体之间的相互作用时，实验测得析氢反应的起始过电位降低，塔菲尔斜率减小。这表明反应能垒降低，反应速率加快。通过电化学阻抗谱（EIS）等实验技术进一步分析发现，增强金属-载体相互作用后，电荷转移电阻减小，电子在催化剂中的传输更加顺畅，有利于降低反应能垒。这是因为金属-载体之间的强相互作用改变了铂原子的电子结构，使其对氢原子的吸附和脱附过程更加有利，从而降低了析氢反应的能垒。结构调控通过优化单原子催化剂的活性中心结构和电子性质，能够有效降低电催化反应的能垒，提高反应速率和催化活性。理论计算和实验数据相互印证，为深入理解结构调控与反应能垒之间的关系提供了全面的视角，也为设计和开发高性能的单原子催化剂提供了坚实的理论和实验基础。4.2选择性调控原理4.2.1对特定反应路径的促进在电催化反应中，单原子催化剂的结构调控能够精准地促进特定反应路径的进行，从而提高目标产物的选择性。以二氧化碳还原反应（CO₂RR）为例，该反应可生成多种产物，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）等，不同的产物具有不同的应用价值和反应路径。通过调控单原子催化剂的结构，可以优化活性中心与反应中间体的相互作用，从而促进特定反应路径的进行。在铜单原子催化剂中，通过改变其配位环境，如引入不同的配体或调整配位数，可以显著影响CO₂RR的反应路径和产物选择性。当铜单原子周围的配位环境为Cu-N₄结构时，理论计算和实验研究表明，这种结构能够增强对CO₂分子的吸附能力，促进CO₂的活化，使反应更倾向于生成CO。这是因为Cu-N₄结构中的氮原子具有一定的电负性，能够吸引电子，使得铜原子的电子云密度发生变化，从而优化了对CO₂分子的吸附和活化能力。在这种配位环境下，CO₂分子在铜原子上的吸附能增强，降低了反应中间体*COOH的生成能垒，使得反应更容易朝着生成CO的方向进行。进一步调整配位环境，如将配位数增加或引入其他杂原子，会导致反应路径的改变。当在铜单原子催化剂中引入氧原子，形成Cu-NₓOᵧ结构时，实验结果显示，反应更倾向于生成C₂+产物。这是因为氧原子的引入改变了铜原子的电子结构和周围的电荷分布，使得活性中心对反应中间体的吸附和活化能力发生了变化。在这种结构下，活性中心对*CO中间体的吸附能适中，既有利于*CO中间体的吸附和活化，又能促进*CO中间体之间的二聚化反应，从而提高了C₂+产物的选择性。理论计算表明，Cu-NₓOᵧ结构能够优化*CO中间体在活性中心的吸附构型，使得两个*CO中间体更容易发生二聚化反应，生成*OCCO中间体，进而经过一系列质子化和加氢步骤生成C₂H₄、C₂H₅OH等C₂+产物。除了配位环境的调控，单原子催化剂的载体也对反应路径和产物选择性有重要影响。碳基载体负载的铜单原子催化剂，由于碳基载体的高导电性和特殊的表面性质，能够促进电子的传输和反应中间体的扩散。在CO₂RR中，碳基载体可以与铜单原子产生协同作用，优化活性中心的电子结构，增强对CO₂分子的吸附和活化能力。在石墨烯负载的铜单原子催化剂中，石墨烯的大比表面积和良好的导电性能够为铜单原子提供稳定的支撑，同时促进电子的快速传输，使得CO₂RR更容易朝着生成CH₄的方向进行。这是因为石墨烯的存在可以调节铜单原子的电子云密度，优化对CO₂分子的吸附和活化，同时促进反应中间体的加氢过程，从而提高了CH₄的选择性。通过对单原子催化剂的结构调控，包括配位环境和载体的优化，可以有效地促进CO₂RR中特定反应路径的进行，提高目标产物的选择性。深入理解结构调控与反应路径之间的关系，对于开发高效的CO₂RR单原子催化剂具有重要意义。4.2.2抑制副反应的发生在电催化反应中，副反应的发生往往会降低目标产物的选择性和电催化反应的效率。单原子催化剂的结构调控在抑制副反应方面发挥着关键作用，通过优化活性中心的结构和电子性质，以及调节活性中心与反应物、中间体的相互作用，可以有效地减少副反应的发生。在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中，析氢反应（HER）是主要的副反应之一。HER的发生会消耗大量的电能和质子，降低CO₂RR的效率和目标产物的选择性。通过结构调控可以有效地抑制HER的发生。在单原子催化剂中，调节活性中心的电子结构是抑制HER的重要策略。当活性中心的电子云密度分布得到优化时，其对氢气的吸附能会发生改变。在一些过渡金属单原子催化剂中，通过引入配体或改变载体的性质，调整活性中心的电子云密度，使得活性中心对氢气的吸附能降低，从而抑制了HER的发生。在氮掺杂碳载体负载的铁单原子催化剂中，氮原子的引入改变了铁原子的电子云密度，使得铁原子对氢气的吸附能减弱，抑制了HER的进行，提高了CO₂RR的选择性。这是因为氮原子的电负性大于碳原子，使得氮原子周围的电子云密度增加，通过电子转移，铁原子的电子云密度也发生了变化，从而改变了对氢气的吸附能力。活性中心的几何结构对副反应的抑制也起着重要作用。合适的几何结构可以限制反应物分子的吸附方式和反应路径，从而减少副反应的发生。在单原子催化剂中，通过精确控制活性中心的配位环境和空间构型，可以实现对反应物分子吸附和反应的精准调控。在一些研究中，制备具有特定配位结构的单原子催化剂，使得活性中心周围的空间位阻增加，限制了氢气分子在活性中心的吸附和反应，从而抑制了HER。在一种具有特殊配位结构的铜单原子催化剂中，活性中心周围的配体形成了一定的空间位阻，使得氢气分子难以接近活性中心，而CO₂分子由于其特殊的结构和大小，仍能够有效地吸附和反应，从而提高了CO₂RR的选择性。除了HER，在其他电催化反应中，结构调控也能够抑制其他类型的副反应。在氧还原反应（ORR）中，可能会发生生成过氧化氢（H₂O₂）的副反应。通过结构调控，优化活性中心对氧气分子的吸附和活化方式，可以促进四电子转移路径，抑制两电子转移生成H₂O₂的副反应。在一些单原子催化剂中，通过调整活性中心的电子结构和配位环境，使得活性中心对氧气分子的吸附更有利于四电子转移过程，从而提高了ORR生成水的选择性。在一种基于铁单原子的ORR催化剂中，通过引入特定的配体，改变了铁原子的电子结构和配位环境，使得氧气分子在活性中心的吸附和活化方式发生改变，促进了四电子转移路径，抑制了生成H₂O₂的副反应，提高了ORR的效率和选择性。单原子催化剂的结构调控能够通过调节活性中心的电子结构和几何结构，有效地抑制副反应的发生，提高电催化反应的选择性和效率。深入研究结构调控与副反应抑制之间的关系，对于开发高性能的单原子催化剂具有重要的理论和实际意义。4.3稳定性增强方式4.3.1防止单原子团聚单原子在催化剂中以孤立的形式存在，其表面能较高，这使得它们在反应条件下具有较高的团聚倾向。一旦单原子发生团聚，就会形成纳米颗粒，导致活性位点的减少和催化性能的下降。防止单原子团聚是提高单原子催化剂稳定性的关键。一种有效的方法是利用载体的空间限域作用。选择具有合适孔径和孔结构的载体，如介孔二氧化硅、金属有机框架（MOFs）及其衍生物等，能够将单原子限制在特定的空间内，阻止其迁移和团聚。介孔二氧化硅具有高度有序的介孔结构，其孔径可以在几纳米到几十纳米之间精确调控。将单原子负载在介孔二氧化硅的孔道中，孔道的空间限制能够有效地抑制单原子的迁移，从而防止它们相互靠近并团聚。MOFs材料具有丰富的孔隙结构和高比表面积，其内部的孔道和空腔可以为单原子提供稳定的锚定位点。通过在MOFs的合成过程中引入金属单原子，或者将金属单原子负载在已合成的MOFs上，可以利用MOFs的空间限域效应来稳定单原子。将铁单原子负载在具有特定孔径的MOFs中，MOFs的孔道结构有效地限制了铁单原子的运动，使得铁单原子在高温和反应条件下仍能保持高度分散状态。通过化学修饰增强单原子与载体之间的相互作用，也是抑制单原子团聚的重要策略。在载体表面引入特定的官能团或杂原子，能够与单原子形成强化学键或配位键，从而增强单原子在载体表面的稳定性。在碳纳米管表面引入羟基（-OH）或羧基（-COOH）官能团，这些官能团可以与金属单原子发生化学反应，形成稳定的金属-氧键。在氮掺杂碳载体中，氮原子可以与金属单原子形成配位键，增强金属单原子与载体之间的相互作用。这种强相互作用不仅能够提高单原子的负载稳定性，还能调节单原子的电子结构，进一步优化催化剂的性能。在氮掺杂石墨烯负载的铂单原子催化剂中，铂原子与氮原子之间形成的配位键使得铂单原子在载体表面的稳定性显著提高，同时，氮原子的电子供体作用改变了铂原子的电子云密度，优化了其对反应物的吸附和活化能力，提高了催化剂在电催化反应中的活性和稳定性。在制备过程中，精确控制反应条件也对防止单原子团聚起着重要作用。反应温度、时间、反应物浓度等条件的微小变化，都可能影响单原子的形成和分散状态。在采用浸渍法制备单原子催化剂时，控制金属前驱体的浓度和浸渍时间，能够避免金属原子在载体表面的过度聚集。较低的金属前驱体浓度和适当的浸渍时间可以使金属原子更均匀地分散在载体表面，减少团聚的可能性。在还原过程中，控制还原温度和还原气氛也至关重要。过高的还原温度可能导致单原子的迁移和团聚，而合适的还原温度和气氛能够在保证单原子还原的同时，维持其高度分散状态。在制备钯单原子催化剂时，通过精确控制氢气还原的温度和时间，使得钯原子能够均匀地分散在载体表面，形成稳定的单原子催化剂。防止单原子团聚是提高单原子催化剂稳定性的关键因素。通过利用载体的空间限域作用、增强单原子与载体之间的相互作用以及精确控制制备过程中的反应条件，可以有效地抑制单原子的团聚，提高催化剂的稳定性和使用寿命，为单原子催化剂的实际应用提供有力保障。4.3.2增强载体与活性中心的相互作用载体与活性中心之间的相互作用对单原子催化剂的稳定性和性能有着至关重要的影响。增强这种相互作用可以有效提高活性中心的稳定性，防止其在反应过程中发生团聚、脱落等现象，从而保证催化剂的长期稳定性和高效性。从电子相互作用的角度来看，载体与活性中心之间的电子转移和共享能够改变活性中心的电子云密度和电子结构，进而影响其化学活性和稳定性。当载体与活性中心之间存在强电子相互作用时，载体可以向活性中心提供电子或接受活性中心的电子，从而调节活性中心的电子云密度。在金属氧化物负载的单原子催化剂中，金属氧化物载体的氧原子可以与活性中心金属原子形成化学键，通过电子转移，改变活性中心金属原子的电子结构。在二氧化钛负载的铂单原子催化剂中，二氧化钛表面的氧原子与铂原子形成Pt-O键，电子从氧原子向铂原子转移，使得铂原子的电子云密度增加，电子结构得到优化。这种电子结构的改变不仅增强了铂原子与载体之间的相互作用，还使得铂原子对反应物分子的吸附和活化能力发生变化，提高了催化剂的活性和稳定性。在化学相互作用方面，载体与活性中心之间形成的化学键或配位键能够增强活性中心在载体表面的固定作用。金属-氧键、金属-碳键、金属-氮键等化学键的形成，使得活性中心与载体紧密结合，减少了活性中心在反应过程中的迁移和团聚。在碳基载体负载的单原子催化剂中，金属原子与碳载体表面的碳原子形成金属-碳键，这种化学键的存在使得金属原子能够稳定地负载在碳载体表面。在氮掺杂碳载体负载的铁单原子催化剂中，铁原子与氮原子形成Fe-N配位键，进一步增强了铁原子与载体之间的相互作用。这种强化学相互作用不仅提高了活性中心的稳定性，还能通过配位环境的调控，优化活性中心的催化性能。为了增强载体与活性中心的相互作用，可以采用多种方法。选择合适的载体材料是关键。不同的载体材料具有不同的表面性质和电子结构，与活性中心之间的相互作用也各不相同。除了常见的金属氧化物和碳基载体外，一些新型材料如共价有机框架（COFs）、MXene等也被用于单原子催化剂的载体。COFs材料具有高度有序的孔结构和丰富的官能团，能够与活性中心形成特定的化学键或配位键，增强相互作用。通过对载体进行表面修饰，引入特定的官能团或杂原子，也可以改变载体的表面性质和电子结构，进而增强与活性中心的相互作用。在碳纳米管表面引入氨基（-NH₂）官能团，氨基可以与金属单原子形成配位键，增强金属单原子与碳纳米管之间的相互作用。增强载体与活性中心的相互作用是提高单原子催化剂稳定性的重要途径。通过优化电子相互作用和化学相互作用，采用合适的载体材料和表面修饰方法，可以有效地增强载体与活性中心之间的相互作用，提高活性中心的稳定性和催化剂的整体性能。这对于推动单原子催化剂在实际应用中的发展具有重要意义。五、单原子催化剂在电催化反应中的应用5.1氧还原反应（ORR）5.1.13D蜂窝状有序多孔结构负载Pt单原子催化剂中国科学院广州能源研究所闫常峰团队联合中科院金属研究所在开发三维蜂窝状介孔结构负载Pt单原子氢燃料电池催化剂方面取得重要进展，相关研究成果发表于英国皇家化学学会(RSC)期刊《材料化学A辑》。在氢燃料电池中，氧还原反应（ORR）作为PEMFC阴极反应的关键过程，其效率直接决定着电池的性能、寿命与成本。然而，目前商业使用的碳载铂（Pt/C）催化剂存在诸多问题，Pt活性组分多无序分布于碳载体表面，导致活性位点分布不均；在燃料电池工作过程中，Pt与载体的相互作用降低，造成Pt组分的脱落、迁移与团聚，最终导致PEMFC整体性能的衰减。针对这些问题，科研人员基于分子自组装机理，以吡啶N结构的嵌段共聚物（BCP）为结构导向剂，原位络合Pt前驱体，与碳源模板剂自组装，经过碳化、表面改性和还原等后处理手段，成功得到高度有序的三维蜂窝状介孔结构负载的Pt单原子催化剂（Pt/N-OHC）。这种Pt/N-OHC催化剂作为一种可控高维度介孔催化材料，兼具小尺寸效应、表面效应等纳米尺度的特有性质和长程有序宏观性质。其蜂窝结构的催化剂层较薄，Pt活性位点层次分布于孔道表面和垂直孔的边界，符合Middelman关于理想电极催化层的设定，这一结构特点有利于活性位点的充分利用和多相反应物的传输。在实际的ORR过程中，反应物氧气分子能够更快速地扩散到Pt活性位点，提高了反应的效率。进一步研究发现，有序多孔蜂窝结构来源于自组装的结构控制，而Pt单原子与蜂窝结构中的N通过金属-载体间强相互作用（MSI）形成的Pt-N配位键不仅能够抑制Pt迁移团聚，提高Pt稳定性，其本身还可以作为活性位点，有效降低ORR反应中的能垒。这种强相互作用使得Pt单原子在载体表面更加稳定，不易在反应过程中发生团聚和脱落，从而保证了催化剂的长期稳定性。同时，通过调整BCP自组装过程中的参数，可以实现Pt活性组分从单原子到超细纳米颗粒（平均粒径约2.5nm）的控制和蜂窝结构的厚度控制（20nm-60nm），从而更好地调控ORR电催化活性。通过改变BCP的组成和比例，可以调整Pt活性组分的粒径，进而优化催化剂的活性和选择性。3D蜂窝状有序多孔结构负载Pt单原子催化剂在ORR中展现出了优异的性能，为高性能氢燃料电池催化剂的开发提供了新的思路和方法。5.1.2鸟巢状空心碳载体-原子分散的Fe₂和Ni催化剂长春理工大学何兴权、吉林大学张伟与罗格斯大学TewodrosAsefa合作，开发了一种新型三元原子催化剂，将成对的铁位点和单个镍位点（Fe₂-N₆和Ni-N₄）配位到中空氮掺杂碳微球（N-HCMs）上，该催化剂在碱性介质中对ORR和析氧反应（OER）都表现出显著的活性，性能优于仅含有Fe₂-N₆或Ni-N₄位点的对照材料。这种催化剂在增强ORR催化性能方面具有独特的特点。从结构上看，空心氮掺杂碳微球（N-HCMs）作为载体，具有较大的比表面积和良好的导电性，能够为原子分散的Fe₂和Ni位点提供稳定的支撑环境，同时有利于电子的传输和反应物的扩散。在ORR过程中，氧气分子能够快速地扩散到活性位点，提高了反应的效率。Fe₂-N₆和Ni-N₄位点的协同作用是增强催化性能的关键因素。密度泛函理论计算和原位红外光谱研究表明，Fe₂-N₆中心是ORR的活性位点，而Ni-N₄位点能够优化其d带中心，从而协同增强了电催化活性。Ni-N₄位点的存在改变了Fe₂-N₆中心的电子结构，使得活性位点对氧气分子的吸附和活化能力增强，降低了反应的过电位，提高了ORR的催化活性。在实际应用中，将该催化剂组装成锌空气电池（ZABs）进行测试，结果显示，在峰值功率密度、比容量、速率性能和充放电循环稳定性方面，Fe₂/Ni-N-HCMs组装的ZABs作为电催化剂的性能优于含有Pt/C+RuO₂基催化剂的ZABs。这表明该催化剂在可充电锌空气电池等相关应用中具有巨大的潜力，能够有效驱动ORR，提高电池的性能和稳定性。鸟巢状空心碳载体-原子分散的Fe₂和Ni催化剂为高效氧电催化提供了一种新的策略，有望在可再生燃料电池和可充电金属空气电池的大规模商业化中发挥重要作用。5.2析氧反应（OER）5.2.1单原子Ru稳定的、缺陷态的NiFe-LDH电催化剂氢气作为一种可持续能源，是传统化石燃料的替代品，可有效缓解温室气体带来的环境问题。电化学全解水是利用电催化剂制备氢燃料的有效途径，目前Pt和Ir/Ru氧化物基催化剂是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的有效催化剂，但因其成本高、稳定性差，限制了其大规模应用。在众多材料中，含有不同金属(如Co、Ni、Fe等)的二维过渡金属基层状双金属氢氧化物(LDHs)，因具有独特的层状结构和丰富的活性位点，成为很有前途的电催化剂。例如，基于Fe、Co、Ni、Zn和Mn的LDHs已被广泛研究作为OER催化剂。为优化LDHs的催化活性，科研人员通过形貌调控、构筑缺陷、电荷转移等发展了不同的策略，然而，利用缺陷工程控制LDH活性位点的结构，并建立缺陷与电催化性能之间的相关性，仍然是一个挑战。精细化工国家重点实验室侯军刚教授等人采用缺陷工程和单原子负载策略构筑二维层状双金属氢氧化物，即单原子钌稳定的、缺陷态的NiFe-LDH电催化剂。在催化活性位点的局部配位环境和缺陷的存在的精确调控下，Ru₁/D-NiFeLDH在10mAcm⁻²下为析氢反应提供了18mV的超低过电位。在析氧反应中，在10mAcm⁻²的电流密度下过电位仅为189mV。基于优异HER和OER性能，将其用于在碱性介质中全解水，由Ru₁/D-NiFeLDH组装的双电极池在1.72V的低电压下达到500mAcm⁻²的大电流密度。密度泛函理论计算表明，Ru₁/D-NiFeLDH优化了HER对氢吸附能的有利调节，表明Ru位点具有更有利的氢吸附焓，同时降低了电催化产氢的热力学势垒。在OER反应中Ru-O部分被认为活性位点，Ru₁/D-NiFeLDH上Ru-O位点的速率决定步骤是OH*形成步骤。Ru-O位点的限速步骤的过电位降仅为0.38eV，加速了OER反应动力学。该研究为高效电催化剂的设计提供了新的思路，通过精确调控催化剂的结构和活性位点，有望实现更高效的能源转化。5.2.2高密度单原子Ir的相邻协同作用氢能源作为一种绿色低碳、热值较高的新能源，被认为是破解能源危机的新密码。电化学水分解制氢是最有前景的制氢技术之一，但其阳极动力学缓慢的析氧反应（OxygenEvolutionReaction，OER）限制了整个电解水制氢系统的能量转化效率。单原子催化剂具有均一的活性位点、较高的本征活性以及独特的电子结构，是一类设计高性能OER催化剂的理想模型。单原子催化剂的OER性能与其表面单原子的密度紧密相关。对于低密度单原子催化剂，由于单原子之间的距离较远，使得OER反应中间体在孤立的单原子表面的吸附行为相互独立，造成相似构型的OER反应中间体之间的吸附能相互关联，从而极大地限制了催化剂性能。构筑高密度单原子是一种优化单原子催化剂OER性能的有效策略。单原子密度的提高会缩短单原子之间的距离，使其可以通过近邻协同效应优化OER反应中间体的吸附行为，从而提升催化剂的性能。中国科学技术大学鲍骏、张志荣和贵州师范学院贾传义揭示了与孤立的Ir单原子相比，相邻单原子中的协同相互作用有助于优越的析氧(OER)性能。相邻的单原子是通过制造高密度的单原子来缩小单原子之间的距离来实现的。电化学测量表明，具有相邻Ir单原子的Nei-Ir₁/CoGaOOH在10mAcm⁻²的电流密度下表现出170mV的低过电势，持久稳定超过2000h。机理研究表明，与孤立的Ir单原子相比，相邻的单原子通过额外的氢键相互作用协同稳定了*OOH中间体的吸附，从而显著降低了反应能垒。此外，该合成策略可以扩展到构建相邻的Pt和Ru单原子。这项工作不仅提出了构建相邻单原子的合成策略，而且详细阐述了相邻单原子中的协同相互作用，为开发高效电催化剂提供指导，从而加速世界向可持续能源的过渡。5.3二氧化碳还原反应（CO₂RR）5.3.1Co-S₁N₃结构催化剂在二氧化碳还原反应（CO₂RR）领域，陈文星课题组开发的Co-SₓN₄₋ₓ单原子催化剂展现出独特的性能优势和明确的构效关系。如前文所述，该课题组通过热置换策略，成功制备了具有不同局域结构的Co-SₓN₄₋ₓ（x=0，1，2，3）单原子催化剂，实现了对单原子催化剂局部配位环境的精确调控。从结构特点来看，Co-S₁N₃结构具有非对称配位的特性，这种独特的结构使其在CO₂RR中表现出优异的性能。通过同步辐射硬X射线吸收近边结构（XANES）和傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）等表征技术，研究人员深入分析了Co-S₁N₃结构的局部配位环境。XANES分析提供了关于原子氧化态和配位对称性的信息，FT-EXAFS则精确测定了原子的配位环境，包括配位原子的种类、配位数和键长等。研究发现，Co-S₁N₃结构中，钴原子与一个硫原子和三个氮原子配位，形成了特殊的电子结构和空间构型。这种结构中，硫原子和氮原子的电负性差异以及它们与钴原子形成的化学键性质不同，导致了钴原子的电子云密度和电荷分布发生显著改变，进而对催化性能产生重要影响。在CO₂RR性能方面，Co-S₁N₃结构表现出极高的本征活性。将Co-N4、Co-S₁N₃、Co-S₂N₂和Co-S₃N₁单原子催化剂应用于CO₂饱和的0.5MKHCO₃的H型池中进行测试，结果显示，不同硫配位数的单原子Co-SₓN₄₋ₓ（x=0，1，2，3）呈现出火山型CO₂RR活性趋势。其中，Co-S₁N₃结构更接近火山型曲线的顶部，在410mV的低过电位下，其法拉第效率（FECO）高达98%，TOF达到4564h⁻¹，超过了多数已报道的单原子催化剂。这种优异的性能源于Co-S₁N₃结构对COOH和CO吸附的优化。理论计算和实验表征表明，Co-S₁N₃结构中，硫原子和氮原子的协同作用使得活性中心对COOH和CO的吸附能达到了最佳平衡。一方面，合适的吸附能有利于CO₂的活化和转化为COOH中间体，促进了反应的起始步骤；另一方面，又能保证CO中间体的脱附生成目标产物CO，避免了中间体的过度吸附导致催化剂中毒，从而提高了CO₂还原制备CO的性能。Co-S₁N₃结构催化剂在CO₂RR中的构效关系表明，通过精确调控单原子催化剂的局部配位环境，可以优化活性中心的电子结构和对反应中间体的吸附性能，从而显著提高催化剂的活性和选择性。这种深入的研究为设计和开发高效的CO₂RR单原子催化剂提供了重要的理论指导和实践依据。5.3.2其他用于CO₂RR的单原子催化剂除了Co-S₁N₃结构催化剂外，还有许多其他典型的单原子催化剂在CO₂RR中展