CN120214179A 一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统及其方法

(19)国家知识产权局(71)申请人成都康霖科技有限责任公司(72)发明人李治国张渝罗斌赵洪兵汪政发胡懿琳赵睿李志先(特殊普通合伙)51242专利代理师李斌GO1N3一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离本发明公开了一种脉冲取样多级分馏有机色谱质谱分析前处理设备技术领域，包括一级萃取液浓缩过程中同时完成样品萃取液的净化21.一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统，其特征在于，包括一气管线、第二电磁阀、真空泵、真空测量管线和真空测量装置；所述样品加热器设置在二级瓶外用于调整二级瓶的温度，所述样品吸收冷却装置设置在三级瓶外用于调整三级瓶的温度，所述一级瓶通过第一样品传输管线与二级瓶连通，所述二级瓶通过第二样品传输管线与三级瓶连通，所述三级瓶通过第一抽气管线与溶剂回收装置的一端相连通，所述溶剂回收装置的另一端通过第二抽气管线与所述真空泵连接；所述第一样品传输管线上设有第一电磁阀；所述第一抽气管线上设有第二电磁阀；所述真空测量装置通过真空测量管线与三级瓶连接。2.根据权利要求1所述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系置上均设有温度控制系统；其中，二级瓶、第一样品传输管线和第二样品传输管线为加热温度控制；所述三级瓶和溶剂回收装置为制冷温度控制。3.根据权利要求1所述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统，其特征在于，位于第二样品传输管线管路上的高温蒸汽真空固相萃取净化系统内填充特制固体吸附填料。4.一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统使用方法，用于实施权利要求1-3任意所述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统，其特S1、将萃取液放入一级瓶中，并将有机溶剂放入三级瓶中，再将二级瓶置于样品加热器S3、开启样品和传输管线加热器，并观察二级瓶的温度计示数，使二级瓶保持温度范围150℃-300℃,第一样品传输管线温度范围150℃-300℃,开启样品吸收冷却装置和溶剂回收装置的制冷装置，使三级瓶温度范围-10℃-40℃,溶剂回收装置温度范围-30℃-90℃;S4、开启真空泵和第二电磁阀，使一级瓶、二级瓶、三级瓶和整个系统均处于高真空状态，设定第二电磁阀脉冲进样程序，打开第二电磁阀，开始脉冲取样、高真空多级分馏的分离净化浓缩收集过程，当一级瓶中萃取液被全部转移至二级瓶中为止，整个真空二级分离净化浓缩过程结束；一电磁阀和第二电磁阀及各加热冷却系统。5.根据权利要求4所述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统使用方法，其特征在于，所述三级瓶吸收方式为有机溶剂吸附。6.根据权利要求5所述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统，其特征在于，三级瓶内的有机溶剂在真空泵提供的高真空条件和由二级瓶产生的高温有机蒸汽以及样品吸收冷却装置的联合作用下，形成有机样品萃取液的动态平衡，在整个3净化浓缩过程结束后，三级瓶内仍保有一定量含有待测的有机化合物的有机溶剂，其余大量有机溶剂在溶剂回收装置中回收。7.根据权利要求4所述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统使用方法，其特征在于，所述三级瓶由第二电磁阀和真空泵提供的高真空环境和脉冲式取8.根据权利要求4所述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统使用方法，其特征在于，向所述第一样品传输管线和第二样品传输管线中加入乙醇胺和四氯化碳。4一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统及其方法技术领域[0001]本发明涉及色谱质谱分析领域前处理设备技术领域，特别涉及一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统及其方法。背景技术[0002]按照世界卫生组织WHO1989的规定，(常温下)沸点从小于0℃到50℃的为易挥发性133.32Pa,沸点从240-260℃到380-400℃的有机化合物称为半挥发性有机物(SVOC),沸点高于380-400℃的有机化合物称为不挥发性有机物或颗粒状有机物(POM)。有机氯农药、有[0003]目前对于样品萃取液非挥发性有机物的净化和浓缩方法，具体有以下几种：净化方法：主要包括固相萃取净化法和凝胶渗透色谱法。如EPA3610B氧化铝柱净化，3611B氧化铝柱净化以及石油类废物分离，3620BFlorisil柱净化，3630C硅胶柱净化，3640A凝胶色谱柱净化等净化方法。固相萃取净化法的原理是根据不同有机化合物在固定相上的吸附能力不同而进行分离的净化方法，通常使用商用一次性的固相萃取小柱或层析物需要不同类型的固相萃取小柱或层析柱，不同的有机溶剂体系进行老化、淋洗、上样、洗脱等步骤，即一个样品中不同种类化合物均需要单独进行净化处理。因此，对于要测定多种不同种类目标化合物的样品而言，这种萃取方法不仅耗费大量的固相萃取小柱和有机溶剂，而且效率极低，不适用于样品中不同种类化合物的快速净化，而且固相萃取净化法的净化效果并不理想。[0004]凝胶渗透色谱净化(GPC)方法是将具有吸附、分配和离子交换作用的凝胶作为分离色谱，让有机溶剂连续不断地通过凝胶色谱，当被测物溶液通过色谱柱时，体积大于凝胶孔隙的大分子从凝胶粒子间隙通过因而流出的速度快，而体积小于凝胶孔隙的分子进入凝胶粒子的小孔，流出速度慢，从而使样品得到分离净化。凝胶渗透色谱法净化效果好于固相萃取法，但该方法需要持续使用有机溶剂，以保持整个色谱柱中有机溶剂的流动，因此有机溶剂用量极大，整个净化过程耗时长，而且在经过凝胶渗透色谱分离后会产生几十毫升的净化溶液，后续需要进行长时间二次浓缩处理。因此，凝胶渗透色谱净化法是一种有机溶剂用量大，单个样品耗时长的不经济，不绿色的样品净化方法。[0005]样品萃取液的浓缩方法：主要包括氮吹浓缩和旋转蒸发浓缩两种方式。氮吹浓缩是将氮气吹向加热样品的表面，使样品中的溶剂迅速蒸发、分离，从而实现萃取液的浓缩。旋转蒸发浓缩是将有溶剂或萃取液的蒸馏瓶同时加旋转和加热，形成有机溶剂的热蒸气。此外，在冷却器作用下，将热蒸气迅速液化，加快蒸发速率。旋转蒸发浓缩仪适用于回流操作、大量溶剂的快速蒸发、微量高沸点组分的浓缩，也可密封减压至500～800毫米汞柱，加5快溶剂蒸发和组分浓缩的速度。两种浓缩方式的浓缩过程都会耗费大量时间，且非常容易造成目标化合物的损失，而且这两种浓缩方法均没有净化作用。[0006]综上所述，目前对于样品萃取液中非挥发性有机物净化和浓缩过程都需要单独处理，其中样品净化时间长、有机溶剂用量大、后续浓缩耗时长，同一样品中不同类型有机化合物需要单独进行固相萃取净化，单位样品净化处理成本高，中间过程易引入干扰，且净化效果并不理想，浓缩过程耗时长，易造成目标化合物的损失。发明内容[0007]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统及其方法，其具有操作简单，用时短，避免了传统净化和浓缩方法需要单独进行、净化过程有机溶剂用量大、前处理操作繁琐、净化效果不理[0008]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：本发明一方面提供了一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系置在二级瓶外用于调整二级瓶的温度，所述样品吸收冷却装置设置在三级瓶外用于调整三级瓶的温度，所述一级瓶通过第一样品传输管线与二级瓶连通，所述二级瓶通过第二样品传输管线与三级瓶连通，所述三级瓶通过第一抽气管线与溶剂回收装置的一端相连通，所述溶剂回收装置的另一端通过第二抽气管线与所述真空泵连接；所述第一样品传输管线上设有第一电磁阀；所述第一抽气管线上设有第二电磁阀；所述真空测量装置通过真空测量管线与三级瓶连接。装置上均设有温度控制系统；其中，二级瓶、第一样品传输管线和第二样品传输管线为加热温度控制；所述三级瓶和溶剂回收装置为制冷温度控制。[0010]进一步的，位于第二样品传输管线管路上的高温蒸汽真空固相萃取净化系统内填充特制固体吸附填料。[0011]另一方面提供了一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统使用方法，用于实施上述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统，包括如下步骤：S1、将萃取液放入一级瓶中，并将有机溶剂放入三级瓶中，再将二级瓶置于样品加热器中，将三级瓶置于样品吸收冷却装置中；S3、开启样品和传输管线加热器，并观察二级瓶的温度计示数，使二级瓶保持温度范围150℃-300℃,优选180℃-230℃,第一样品传输管线温度范围150℃-300℃,优选180℃-230℃,开启样品吸收冷却装置和溶剂回收装置的制冷装置，使三级瓶温度范围-10℃-640℃,优选-5℃-20℃,溶剂回收装置温度范围-30℃-90℃,优选-30℃-70℃;S4、开启真空泵和第二电磁阀，使一级瓶、二级瓶、三级瓶和整个系统均处于高真空状态，设定第二电磁阀脉冲进样程序，打开第二电磁阀，开始脉冲取样、高真空多级分馏的分离净化浓缩收集过程，当一级瓶中萃取液被全部转移至二级瓶中为止，整个真空二级分离净化浓缩过程结束；S5、将三级瓶与第二样品传输管线、第二抽气管线、真空测量管线分离，关闭真空泵、第一电磁阀和第二电磁阀及各加热冷却系统。[0012]进一步的，所述三级瓶吸收方式为有机溶剂[0013]进一步的，三级瓶内的有机溶剂在真空泵提供的高真空条件和由二级瓶产生的高温有机蒸汽以及样品吸收冷却装置的联合作用下，形成有机样品萃取液的动态平衡，在整个净化浓缩过程结束后，三级瓶内仍保有一定量含有待测的有机化合物的有机溶剂，其余大量有机溶剂在溶剂回收装置中回收。[0014]进一步的，由第二电磁阀和真空泵提供的高真空环境和脉冲式取样方式；其中，脉冲进样时间1-999S,脉冲关闭时间1-999S,优选脉冲进样时间1-60S,脉冲关闭时间1-60S。[0015]进一步的，向所述第一样品传输管线和第二样品传输管线中加入乙醇胺和四氯化碳。[0016]本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：(1)本发明采用的脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统及其方法是结合脉冲取样、高真空多级分馏技术，从一级瓶中进入二级瓶底部的样品萃取液被瞬间气化，可气化的目标化合物通过真空泵提供的高真空带入至三级瓶中的有机溶剂吸收，与可气化的目标化合物有效分离，完成净化过程；同时精确调整三级瓶温度，在高真空二级分离过程中使萃取液中有机物吸收并浓缩于三级瓶中的有机溶剂中，多余的有机溶剂则同时回收于溶剂回收装置，因而实现了样品萃取液的同步净化与浓缩，设备操作简单，用时短，避免了传统净化和浓缩方法需要单独进行、净化过程有机溶剂用量大、前处理操作繁[0017](2)本发明采用的脉冲式取样技术与高真空多级分馏技术，将样品萃取液从一级瓶脉冲式吸入二级瓶中，二级瓶保持高温及高真空状态，此状态下，进入二级瓶的样品萃取液能瞬间气化，且此过程持续进行，成功实现了大体积样品萃取液的同步净化浓缩处理，并且提高了净化效果。[0018](3)本发明的净化浓缩系统结构简单，其使用的设备设施均为常见设备设施，不使用大型前处理设备(如自动固相萃取设备，凝胶渗透色谱净化设备等),成本低廉，且操作简[0019](4)本发明的净化浓缩方法采用的是脉冲式取样、高真空多级分馏技术，该方法可应用于所有能被气相色谱仪及气相色谱/质谱联用仪测定的非挥发性有机物。[0020]本发明仅使用少量的有机溶剂，单位样品处理成本更低，可有效降低二次污染。[0021](5)本发明可实现同一个样品中多种不同类型有机化合物的同时净化浓缩，避免了传统净化方法对于同一个样品中不同类型有机化合物需要使用不同的净化小柱，不同的老化、洗脱有机溶剂体系，成倍减少传统净化方法的工作量。7[0022](6)本发明的脉冲式取样、高真空多级分馏的分离净化浓缩收集系统及方法中，多附图说明[0023]图1为本发明的组成示意图。[0024]零部件名称以及附图标记：空测量装置，7-第一样品传输管线，8-第二样品传输管线汽真空固相萃取净化系统。具体实施方式[0025]下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。[0026]如图1所示，本实施例一方面提供了一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净2、高温蒸汽真空固相萃取净化系统16、第二样品传输管线8、三级瓶、样品吸收冷却装置3、9和真空测量装置6;样品加热器2设置在二级瓶14外用于调整二级瓶14的温度，样品吸收冷却装置3设置在三级瓶15外用于调整三级瓶15的温度，一级瓶1通过第一样品传输管线7与二级瓶14连通，二级瓶14通过第二样品传输管线8与三级瓶连通，三级瓶通过第一抽气管线10与溶剂回收装置4的一端相连通，溶剂回收装置4的另一端通过第二抽气管线11与真空泵5连接；第一样品传输管线7上设有第一电磁阀12;第一抽气管线10上设有第二电磁阀13;真空测量装置6通过真空测量管线9与三级瓶连接。[0027]实际使用时，有机样品萃取液位于一级瓶1中，借助真空泵5提供的高真空环境和第一电磁阀12提供的脉冲取样方式，使有机样品萃取液通过第一样品传输管线7和脉冲式进入真空和加热条件下的二级瓶14中，样品萃取液在二级瓶14中瞬间气化，气化后的有机物蒸汽通过高温蒸汽真空固相萃取净化系统16和第二样品传输管线8进入三级瓶15和置于三级瓶15内的有机溶剂，三级瓶中多余的溶剂则通过抽气管线进入溶剂回收装置4回收；第一样品传输管线7一端从一级瓶1顶部伸入一级瓶1中，并位于一级瓶1底部，另一端从二级瓶14顶部伸入二级瓶14中，并位于二级瓶14底部；第二样品传输管线8一端从二级瓶14顶部伸入二级瓶14中，并位于二级瓶14中样品上方靠近顶部位置，另一端从三级瓶15顶部伸入三级瓶15中，并淹没于三级瓶15中有机溶剂中；第一抽气管线10与三级瓶15相连的一端从三级瓶15顶部伸入三级瓶15中，并位于三级瓶15上方靠近顶部位置，另一端与溶剂回收装置4中的真空进口连接；真空泵5通过第二抽气管线11、第二电磁阀13与溶剂回收装置4中的真空出口连接，为整个系统提供必要的高真空条件。[0028]对上述实施例进一步优化，二级瓶14、第一样品传输管线7、第二样品传输管线8、三级瓶、溶剂回收装置4上均设有温度控制系统；其中，二级瓶14、第一样品传输管线7和第8二样品传输管线8为加热温度控制；三级瓶15和溶剂回收装置4为制冷温度控制。[0029]对上述实施例进一步优化，位于第二样品传输管线8管路上的高温蒸汽真空固相萃取净化系统16内填充特制固体吸附填料。萃取液在二级瓶14中瞬间气化形成蒸汽后在高温高真空条件下通过高温蒸汽真空固相萃取净化系统进行二次净化，提高萃取液的净化效[0030]另一方面提供了一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统使用方法，用于实施上述的一种脉冲取样多级分馏有机化合物的分离净化浓缩收集系统，包括如下步骤：S1、将萃取液放入一级瓶1中，并将有机溶剂放入三级瓶15中，再将二级瓶14置于样品加热器2中，将三级瓶15置于样品吸收冷却装置3中；气管线11、第二电磁阀13、真空泵5、真空测量管线9、真空测量装置无泄漏；S3、开启样品和传输管线加热器，并观察二级瓶14的温度计示数，使二级瓶14保持温度范围150℃-300℃,优选180℃-230℃,第一样品传输管线7温度范围150℃-300℃,优选180℃-230℃,开启样品吸收冷却装置3和溶剂回收装置4的制冷装置，使三级瓶15温度范围-10℃-40℃,优选-5℃-20℃,溶剂回收装置4温度范围-30℃-90℃,优选-30℃-70℃;S4、开启真空泵5和第二电磁阀13,使一级瓶1、二级瓶14、三级瓶15和整个系统均处于高真空状态，设定第二电磁阀13脉冲进样程序，打开第二电磁阀13,开始脉冲取样、高真空多级分馏的分离净化浓缩收集过程，当一级瓶1中萃取液被全部转移至二级瓶14中为止，整个真空二级分离净化浓缩过程结束；S5、将三级瓶15与第二样品传输管线8、第二抽气管线11、真空测量管线9分离，关闭真空泵5、第一电磁阀12和第二电磁阀13及各加热冷却系统。[0031]对上述实施例进一步优化，三级瓶15吸收方式为有机溶剂吸附。[0032]对上述实施例进一步优化，三级瓶15内的有机溶剂在真空泵5提供的高真空条件和由二级瓶产生的高温有机蒸汽以及样品吸收冷却装置的联合作用下，形成有机样品萃取液的动态平衡，在整个净化浓缩过程结束后，三级瓶内仍保有一定量含有待测的有机化合物的有机溶剂，其余大量有机溶剂在溶剂回收装置中回收。[0033]对上述实施例进一步优化，三级瓶由第二电磁阀和真空泵提供的高真空环境和脉冲式取样方式；目的是使进入二级瓶的有机样品萃取液瞬间气化，气化越完全，则萃取液的净化效果越好，其中，脉冲进样时间1-999S,脉冲关闭时间1-999S,优选脉冲进样时间1-60S,脉冲关闭时间1-60S。[0034]对上述实施例进一步优化，向第一样品传输管线和第二样品传输管线中加入乙醇胺和四氯化碳。第一样品传输管线和第二样品传输管线经过长时间使用后管路表面会产生活性位点，影响易吸附、易降解、易分解有机物的分析，此时可以加入乙醇胺和四氯化碳改[0035]本实施例是对土壤样品萃取液中的非挥发性有机物的脉冲式取样、高真空多级分馏的分离净化浓缩收集系统的方法测试。9[0036]1、有机物萃取液和有机物萃取液加标样品(浓度为20μg/L)的脉冲式取样、高真空多级分馏的分离净化浓缩收集系统的方法测试。[0037](1)标准溶液配制将浓度为10μg/mL的64种半挥发性有机物、34种有机氯农药、37种有机磷农药、18种多氯联苯、15种硝基苯类化合物的液体标准各取100μL加入至含有50mL萃取液的一级瓶中，其浓度为20μg/L,浓缩至1ml时浓度为1.0mg/L,另取未加标的50mL萃取液，编号分别为将一级瓶，高温蒸汽真空固相萃取净化系统，第一样品传输管线，第一电磁阀，二收装置，第二抽气管线，第二电磁阀，真空泵，真次连接和安装。二级瓶加热温度为220℃,泵抽气速率大于3.0L/S,三级瓶温度0℃~25℃,优选5℃,第一样品传输管线温度为室温，第二样品传输管线温度为220℃,溶剂回收装置温度为-60℃,第一电磁阀脉冲进样程序为开1S,关10S,循环至一级瓶中萃取液体积为零，再加入10mL二氯甲烷，当一级瓶中二氯甲烷体积再次为零后即为整个净化浓缩过程结束，然后将三级瓶中的正己烷浓缩定容至1mL待分析。仪器气质联用仪：Agilent7890A-5975,带分流不分流进样口；载气：氦气(纯度99.999%);(5)实验结果上述非挥发性有机物的回收率通如表1-1所示。表中浓度均为浓缩至1.0ml时的浓[0041]表1-1非挥发性有机物的脉冲取样多级分馏的方法验证结果目标化合物浓度(mg/L)回收率(%)目标化合物浓度(mg/L)回收率有机物萃取液有机物萃取液加标样品有机物萃取液有机物萃取液样品N-亚硝基二甲胺毒壤磷苯酚氟虫腈双(2-氯乙基)醚灭蚜磷2-氯酚环氧七1,4-二氯苯地胺磷1,2-二氯苯环氧七1,3-二氯苯荧蒽2-甲酚Y氯丹二胺CN120214179A11硝基苯芘异佛尔酮杀虫畏1,2,3-三氯苯a一硫丹2,4-二甲酚丙硫磷2-氯乙基乙醚2,4-二氯酚脱叶亚磷1,2,4-三氯苯狄氏剂茶对氯苯胺异狄氏剂1,3,5-三氯苯丰索磷六氯丁二烯倍硫磷砜敌敌畏四氯三甲基酚二甲茶%1,2,3,4-四氯苯异狄氏剂醛三硫磷六氯环戊二烯苄基丁基