竞赛辅导相图

竞赛辅导相图演示文稿第一页，共61页。（优选）竞赛辅导相图第二页，共61页。3二、几个基本概念相(Phase):体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。体系中相的数目用符号

表示。H2O(g)H2O(l)界面(interface)第三页，共61页。41）气相：通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以体系中的气体只可能有一个气相。2）液相：对体系中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相。例：水－乙酸一相水和CCl4两相例如：乳状液第四页，共61页。5固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。如青铜（Sn-Cu),黄铜(Zn-Cu)3）固相：第五页，共61页。6对体系中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。

例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。同种物质不同晶型是不同的相；如：Ｃ金刚石，石墨第六页，共61页。72.组分数(component)足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数，称为体系的“组分数”，用符号C来表示。物种数(S

)和组分数(C

)的区别：体系中有几种物质，则物种数

S

就是多少；而组分数

C

则不一定和物种数相同。第七页，共61页。81）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C=S例如：乙醇

溶于水，组分数C

=S=

2第八页，共61页。92）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时：

组分数

(C)=

物种数

(S)

－

独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式；有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，体系中就少一个可以任意指定的组成。“未知数和方程”第九页，共61页。10

N2(g)+3H2(g)↔2NH3(g)达到化学平衡

φ＝１，S=3,

C=S-R=3–1=2

Ｒ:独立化学平衡数独立组分的选取是任意的只要任意确定两种物质，第三种物质必定存在，并且可以由化学平衡常数确定。第十页，共61页。113.自由度(freedom)

要确定体系所处的某一状态时，其强度性质的独立变量数，称为该体系的

“自由度”，用符号

“

f

”

表示。例如：要确定一定量液态水的状态，需指定水所处的温度和压力；第十一页，共61页。12P

=

1atm

下，稳定水相的温度只能在

0

C

100

C

之间任意改变；当温度改变到

0

C

时，开始有冰产生（产生新相）；当温度改变到

100

C

时，将有蒸汽相产生（产生新相）。同理，在一定温度下，水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压，否则将转化成蒸汽相。第十二页，共61页。13所以体系的自由度可以理解为：在保持体系相数不变条件下，可任意改变的独立变量数。例如：一杯不饱和盐水在保持单一液相条件下

f=３（压力、温度、盐浓度）而盐与饱和溶液共存时：相平衡条件下，独立变量数为

f=２

（压力，温度，盐浓度的任意两项）∵Ｔ,Ｐ固定时，盐的浓度由溶解度决定第十三页，共61页。14§2相律及其热力学推导一、“

相律

”

的完整表述在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素（如温度、压力等）之间关系的规律为相律（phase

rule）：

f=C

+n第十四页，共61页。15对外界因素，只考虑温度和压力的影响时，平衡体系的相律为：

f=C

+2

f：体系的自由度数；C：独立组分数；

：相数；“

2

”：温度和压力两个变量。1876年，吉布斯（Gibbs）条件自由度：T,P有一个确定，f*=c+1-

T,P两个都确定，f**=c-

第十五页，共61页。16三、例题：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3

H2O，Na2CO3

7H2O，Na2CO3

10H2O。1)试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？2)试说明30

C时可与水蒸汽平衡共存的含水盐有几种？第十六页，共61页。17解:Na2CO3-水二组分体系

Na2CO3和水是否形成几种水合物，对组分数没有影响，即C

=2。1）在指定1atm下，条件自由度

f

*=C

+1

=C

+1

f

*=3

f

*

f

*

＝０,

max=3最多三相共存溶液相＋冰＋最多一种含水盐第十七页，共61页。182）同理，在恒定温度下，

f

*=

C

+1

=

3

最多有三相，定温下,水蒸汽＋最多两种含水盐第十八页，共61页。192.说明下列平衡体系的自由度

1）

25

C和

1

atm

下，固体

NaCl

与其水溶液成平衡。答：C=2，

=2（固相、溶液相）

f**=C

+0=2

2+0=0即一定温度、压力下，NaCl

在水中的饱和溶液浓度为定值。第十九页，共61页。20若问

25

C

和

1atm

下

NaCl

水溶液的自由度？答：

=1，

f**=C

+0=2

1=1即一定温度、压力下，NaCl

溶液的浓度在一定范围内可变化。第二十页，共61页。21

2）若初始为任意量的HCl

(g)

和NH3(g)

，在反应

HCl

(g)

+

NH3(g)

NH4Cl

(s)

达到平衡时。答：C

=

2（S

=

3,R=

1,C

=

3

1

=

2）

=2∴f=C

+2=2

2+2=2即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。第二十一页，共61页。22

∵一旦温度、压力确定

P=PNH3+PHCl

确定由PHCl

PNH3=1/

KP（平衡常数）

PHCl

,PNH3

也确定了。或一旦平衡温度及

PHCl

确定，PNH3

也确定了。第二十二页，共61页。23四、相律的作用及其局限性1.作用：利用相律可以确定在各种条件下，多相平衡所能具有的独立变量数或相的数目；以及它们随温度、压力和浓度的改变而变化的关系（后面要讲到的相图）。第二十三页，共61页。242.局限性：相律只能对多相体系的平衡作定性的概括描述，难以确定变量之间的定量关系相律、热力学定律及其他经验规律相互补充例如：拉乌尔定律，亨利定律，分配定律，平衡常数等。第二十四页，共61页。25§3单组分体系相图：体系的相、自由度随温度、压力等的变化规律在状态空间中的描述。单组分体系：C=1，f=C+2-

对于单相体系，=1，f=1+2-1=2,；对于两相平衡，=2，f=1+2-2=1，即温度和压力只有一个独立可变，存在相互关系！第二十五页，共61页。26一、单组分体系两相平衡

—

Clausius-Clapayron方程液体(T,P*)

→气体(T,P*)

P*为温度Ｔ时的饱和蒸气压

；恒温

恒压下

，可逆相变过程：

G=0

例：H2O(l,100

C，P

)

→H2O(g,100

C，P

)

G=0

H2O(l,25

C，P*)

→H2O(g,25

C，P*)

P*=31.3×102Pa

G=0第二十六页，共61页。27

液体(Ｔ,Ｐ*)蒸气(Ｔ,Ｐ*)△Ｇ=０dGl液体(Ｔ+dT,Ｐ*+dP)△Ｇ=０蒸气(Ｔ+dT,Ｐ*+dP)dGg可逆相变可逆相变—Clapayron方程亦适用于纯物质的其它两相平衡；潜热(

H)和相变体积变化(

V)相应改变；第二十七页，共61页。28

(1)液气平衡:液体→气体dP/dT

:液体的饱和蒸气压随温度的变化。

V

=

V

g

Vl，通常温度

(距离临界温度较远)

时，V

g

V

l

故

V

l可忽略不计。

第二十八页，共61页。29假设蒸气为理想气体，Clapayron

方程可写成：dP/dT=

vHm/T

Vm

vHm/(T

Vm,g)=

vHm/[T(RT/P)]=

vHm

P

/

RT2或：d

ln

(P/Pa)/dT=

vHm/

RT2当温度变化范围不大时，

vHm(T)

可近似看作一常数，第二十九页，共61页。30ln

(P/Pa)=

vHm/RT

+C

(C

为积分常数

)或：ln

P对1/

T

作图，在温度变化范围不大时，得到一直线，其斜率为

vHm/

R。可求算液体的气化热

vHm。第三十页，共61页。31(2)固气平衡

Vm,s

Vm,g

V=Vm,g

Vm,s

Vm,g第三十一页，共61页。32二.相律在单组分相图中的运用：在单水体系中，可能存在的两相平衡：i）水-汽平衡ii）冰-汽平衡iii）冰-水平衡此时体系的自由度：f=C

+2=1

2+2=1第三十二页，共61页。33OA线:

水-汽平衡线（即水的饱和蒸汽压

T

曲线）OB线:

冰-汽平衡线（即冰的饱和蒸气压

T曲线）OC线:

冰-水平衡线(即冰的熔点与压力的关系）第三十三页，共61页。34此时体系的自由度：

f=C

+2=1

3+2=0即三相平衡点的

T,P

均已确定，不能变更。在单水体系中，可能存在的三相平衡即冰-水-汽三相平衡第三十四页，共61页。35相律定性得到相图大致轮廓，具体相图必须由实验来测定。第三十五页，共61页。36三.水的相图实验数据：水的压力-温度平衡关系温度/℃水或冰的饱和蒸汽压/kPa水

冰平衡压力/kPa水

蒸气冰

蒸气-20---0.1031.996×105-150.1910.1651.661×105-100.2860.2591.145×104-50.4210.4016.18×1040.009890.6100.6100.610202.338------100101.3------3742.104×104------第三十六页，共61页。37此图与相律所预示的完全一致，即有三个单相面（水、汽、冰）;三条两相平衡线（OA、OB、OC）;一个三相平衡点

“

O”。第三十七页，共61页。38三相点的温度和压力均已确定，T=0.0098

C，P=4.58

mmHg（0.61KPa）。与冰点的区别三相点自由度：f=0第三十八页，共61页。39OA曲线:水-汽平衡由Clapeyron方程H2O(l)→H2O(g)

H>0;Vl→g=Vg-Vl>0∴

dP/dT>0两相平衡线第三十九页，共61页。40在此点以外，汽-水分界面消失，液体水不能存在。超临界流体(supercriticalfluid,SCF)OA曲线向右只能延伸到水的临界点A：T=374

CP=220atmSC状态第四十页，共61页。41超临界流体基本特点：

1.具有气体优良的流动性、扩散性和传递性2.具有液体的高密度3.介电常数对压力变化非常敏感4.临界点附近，流体密度对压力非常敏感应用：1.超临界萃取：溶质溶解度对溶剂临界状态的变化

CO2：常用超临界流体，Tc=304.5K，pc=7.3Mpa2.超临界干燥：相对于蒸发干燥，制备气溶胶3.超临界条件下反应：非极性条件下酶催化第四十一页，共61页。42气相区与汽相区的区别：气体是否可以加压液化SC状态第四十二页，共61页。43OF

线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）OA线往左下可延伸到三相点“O”以下的OF

线

过冷水相同温度下，G过冷水>G冰第四十三页，共61页。442)OB曲线：冰－汽平衡

sH>0;Vs→g=Vg-Vs>0∴

dP/dT>0

Hs→g>

Hl→g;Vs→g≈Vs→g≈Vg∴

(dP/dT)OB>(dP/dT)OA

第四十四页，共61页。45

2)OB线向左下可延伸到无限接近绝对零度。根据克拉贝龙方程，冰-汽平衡曲线符合：当T→0时，lnP→

，即P→0，∴OB线理论上可无限逼近坐标原点，只是实验上尚未有能力达到。第四十五页，共61页。463)OC曲线：冰－水平衡△fHm>0

第四十六页，共61页。47

例如三相点压力4.58mmHg下的冰点为0.01

C，而1atm

大气中的冰点为0

C。

加压使得冰点降低第四十七页，共61页。48“加压使得冰点降低”？溜冰时，人体的重量对冰刀的压力是否可以使冰刀处的冰融化？假设冰的温度在-10℃。（1）冰点降低10K，所需多少压力？（1）假设人体重量70kg，冰刀10cm×0.1cm：P为3.4×106Pa，摩擦（2）假设人体重量60kg，冰刀7.6cm×2.4×10-3cm：p=1.5×108PaClapeyron方程：降低10K，大概需要1.4×108Pa第四十八页，共61页。49

OC

线向上可延伸到

2000

atm

和

20

C

左右，压力继续升高，将出现其它的固态冰晶型。第四十九页，共61页。503.相图的应用

例如：P

(

760

mmHg

)

下，将温度为

T1的冰加热到

T2，体系将发生什么变化呢？

P-T变化时，体系状态的变化第五十页，共61页。51

变化路径：X→YX→N：

=1，f=2，P不变，T上升；冰N点：

=,2，f=1，P=P

，T不变，冰→水离开N点：

=1，f=2，P不变，T上升，水第五十一页，共61页。52

N→M：

=1，f=2，P不变，T上升；水M点：

=,2，f=1，P=P

，T不变，水→汽离开M点：完全气化，

=1，f=2，T上升至T2第五十二页，共61页。53例如Ｙ点等温(T2)加压例如水在密闭容器加热第五十三页，共61页。54举例：碳的相图(1)说明曲线OA，OB，OC分别代表什么？(2)说明点O的含义。(3)碳在室温及101.325kPa下，

以什么状态稳定存在？(4)从图上估计2000K时，将石墨变为金刚石需要多大压力？第五十四页，共61页。55举例：碳的相图（1）基本相图分析O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线；

OB为石墨的熔点随压力的变化线OC为金刚石熔点随压力的变化线常温常压下石墨是热力学上的稳定相；在2000K把石墨转变成金刚石需要65×108Pa。

第五十五页，共61页。举例：下图是根据实验结果而绘制的白磷的相图。试讨论相图中各面、线、点的含义。

相区AOC为气相区，COB为液相区，BOA为固相区。I.三条实线（分别是两个相区的交界线），在线上

，是两相平衡，温度和压力只有一个是独立变量。OC线是气–液平衡线，又称为蒸发曲线；OB线是液–固平衡线，又称为熔化曲线；OA线是气–固平衡线，又称为升华曲线。56第五十六页，共61页。57

II.两条虚线