仪器分析教案

笫一章绪论(Preface)

§1-1仪器分析简介

一、仪器分析方法在分析化学中的位置

1.分析化学

定义：是化学学科的一个重要分支，是研究物质的组成、含量、结构及其分析方法

的学科。

分类：化学分析法；仪器分析法

2.化学分析法/经典分析法

定义：是以物质的化学反应为基础的分析方法。

分类：重量分析法一绝对分析法

滴定分析法一相对分析法：酸礴滴定；络合滴定；氧化还原滴定；沉淀滴定

3.仪器分析法(物理和物理化学分析法)

是采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量能表征物质的某些物理或物理化学

性质来确定其化学组成、含量、结构。

证量分析

分「化学分析法t衣量分析

：»•子吸收

析

分子发财

化光化学分析

学原子吸收

电化学力■标

、仪胫分析法

原子发财

色注分析

分类:姓力■析

二、仪器分析的特点和局限性

1.仪器分析的特点：

(1)适用于微量、痕量组份含量分析(含量＜1%,测量的相对误差为1〜10%);

(2)操作简便快速；

(3)最适用于生产过程中的控制分析。

2.仪器分析的局限性：

(1)准确度不够高，相对误差通常(1〜10%)；

(2)一般都需要以标准物进行校准，而很多标准物需要用化学分析方法来标定;

(3)仪器比较昂贵。

3.仪器分析的发展趋势：

与计算机联用：自动化、数字化

与其它分析方法联用：气相色谱-光度法联用；FIA-光度法联用

§1-2定量分析方法的评价指标

1.标准曲线

标准曲线：被测物质的浓度或含量X与仪器响应信号y的关系曲线。

线性范围：标准曲线直线部分所对应被测物质浓度或质量的范围。

标准曲线的绘制：用“一元线性回归法”的数据统计方去来给出y与x的关系式

响应信号：y1y2y3必为...

初y-/

b=-^—；t---------------

/=1

a=y-bx

2.灵敏度

物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号的变化，称为方法的灵敏度，用S表

7po

S4,s=电

dmde

灵敏度也是标准曲线的斜率，斜率越大，方法的灵敏度越大。

3.精密度

精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次分析所得结果的一致程度。

常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差sro.

归（if

5=严——j—,sr=三X100%

4.准确度

试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。准

确度常用相对误差量度。

与二士幺、100%

5.检测限

检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。

检出限如何计算呢？

经统计学的t和z检脸，当测量值为标准偏差3倍时，检测结果的置信度为95%。

测定空白样品（或浓度接近空白值）20-30次，求出测量的标准偏差s,检出限为标

准偏差s的3倍除以该标准溶液的工作曲线的斜率bo

第二章光学分析法导论

§2-1电磁辐射

一、电磁辐射的性质

红外光、紫外光、可见光、X射线、无线电波等都是电磁辐射，电磁辐射具有波

粒二象性——波动性和粒子性。

1.波动性——传播时，主要表现为波动性

电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。电磁波可用频率、波长、

波数表示。

频率v一每秒钟电磁场振荡的次数：Hz

波长九一电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：err,pm,nm

波数o-1cm内波的数目o=1/X

波速。一电磁波传播的速度，真空中等于光速

c=v无=3X1C）Qm•s1

2.微粒性

光是由光量子或光子流所组成，光子能量与光波须率之间的关系为：

E=hv=hc//v=hco

二、电磁波谱

把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱

O.OOSnm1Onm200nm400nm780nm0.1cm100cm104cm

X射线区远紫外近紫外可见光红外微波区无线电

波长短波长长

能量大光谱分析法能量小

粒子性波动性

§2-2原子光谱和分子光谱

原子和分子是产生光谱的基本粒子，由于它们的结构不同，其光谱在性也不同3

由原子产生光谱称为原子光谱，分子产生的光谱称为分子光谱。

一、原子光谱

原子光谱谱线的产生：外层也子在不同能级之间的跃迂。

原子光谱：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光

偌仪得到的一条条分立的线状光谱一原子光谱.

1.原子发射光谱

吸收热、电、）能激发态原子发射特征谱线基态或较低能

基态原子

----------＞态

2.原子吸收光谱

选择吸收一定频率的光

基态原子--------------------►激发态原子

二、分子光谱

光谱产生的原理：

分子平动一整个分子的平动，不产生光谱；能量连续

分子转动一分子围绕质量中心的转动：

分子振动一整个分子内原子之间的相对运动；

电子运动一分子中电子相对运动；

•产生光谱的条件：引起偶极矩的变化

•每一种运动形式都有一定的能量，用E转、E振、E电表示

・每一种能量都是量子化的，是不连续的

•电子能级上有许多振动能级，而振动能级上有许多能量不同的转动能级

△E转＜"振＜AE电

能级跃迁示意图：

通常情况下，物质的分子处于基态，各种能级都处于基态，当它受到光照或其它

能量激发时，引起分子能级的跃迁：基态T激发态，按波长大小排列起来称为吸

收光谱

激发态

电子一振动・转动

能级跃迁

基态

转动能级跃迁振动•转动

能级跃迁

激发态T基态以光辐射杉式释放出来,把释放的光辐射按波长排列下来称为发射

光谱__________________________

激发态

电子•振动・转动

能级跃迁

基态

转动能级跃迁振动•转动能

级跃迁

吸收或发射的光子的能量

E光二hv=E2-Ei=AE=AE转+AE振+AE电

第五章分子发光分析法

§5-1荧光分析法

一、概述

1.分子发光分析法

某些物质的分子吸收一是能量后，电子从基态跃迁到激发态，以光辐射的形式从

激发态回到基态，这种现象称为分子发光，在此基础上建立起来的分析方法为分

子发光分析法

激发态

吸收能

光辐射

量

基态

分子荧光分析法的特点

1.灵敏度高

荧光强度随激发光强度增强而增强（提高激发光强度.可提高荧光强度）；

荧光分析法检测限比分光光度法低2~4个数量级。

2.选择性好

a.不同的物质用不同的光进行激发，选择不同的激发光波长；

b.不同的物质发射的荧光不同，选择不同的波长检测荧光；

c.比较容易排除其它物质的干扰，选择性好；

3.实验方法简单

4.待测样品用量少；仪器价格适中；测定范围较广，可定量测定许多痕量的无机物

和有机物，广泛应用在生物化学、分子生物学、免疫学及农牧产品分析、卫生检疫

等领域。

二、基本原理

（一）、荧光和磷光光谱的产生

具有不饱和基团的基态分子光照后，价电子跃迁产生荧光和磷光

光照激发

基态分子价电子跃

迁到激发

态

在光致激发和去激发光的过程中，分子中的价电子处于不同的自旋状态，通常用电

子自旋状态的多重性来描述

1、电子自旋状态的多重性

第一激发单重态S]

基态单重态s0

大多数分子含有偶数电子，基态分子每一个轨道中两个电子自旋方向总是相反的

IT,处于基态单重态。用“s。”表示；当物质受光照射时，基态分子吸收光能

产生电子能级跃迂，由基态跃迁至能量更高的单重态，电子自旋方向没有改变，这

种跃迂是符合光谱选律的。

s。、s,.S?、S3分别代表基态、第一、二、三激发单重态

单重态分子除有抗磁性，激发态的平均寿命约为108s

——第一激发三重态T]

LL!_基态单重态So

若分子中电子跃迂过程中伴随着自旋方向的改变，由基态单重态T激发三重态。这

种跃迁为禁阻跃迁。

三重态分子具有顺磁性，激发态的平均寿命约为1(r7S。

分子中电子受激跃迁到激发态后，处于激发态的分子是不稳定的，去激返回到较低

能级。

2.非辐射跃迁

激发态跃迁至基态时有两种方式：非辐射跃迁和辐射跃迁

非辐射跃迁：不伴随发光现象的跃迁叫非辐射我迂，体系内的多余的能量以热的形

式释放。包括：

a.内转化：相同的多重态之间的非辐射跃迁S2Tsi

b.系间窜跃：不同的多重态之间的非辐射跃迁SiTL

c.振动驰豫：同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁

发生系间窜跃电子自旋方向改变，比内转化困难

VRVR：振动驰像

IC:

s2:内部转换

ICISC：系间窜跃

VR

吸光吸光

3.荧光和磷光光谱的产生

处于8或「态的电子返回S。态时，伴随有发光现象

a.荧光的产生

■当电子从第一激发单重态S：的最低振动能级回到基态&各振动能级所产生的

光辐射叫荧光；

■荧光是相同多亚态间的允许跃迂，产生速度快，13“-10飞，外部尤源停止照

射，荧光马上熄灭；

■无论开始电子被激发至什么高能级，它都经过无幅射跃迁消耗能量后到Si

的最低振动能级，发射荧光。

b.磷光

当受激电子降到$的最低振动能级后，未发射荧光，而是经过系间窜跃到「振动能

级，经振动驰豫到「最低振动能级，从L最低振动能级回到基态的各个振动能级所

发射的光叫磷光。

从LfS：要改变电子自旋，发光速度慢，约为10'-10s,光照停止后，璘光仍可

持续一段时间.

九磷〉九英〉入激

图5-1分子荧光、磷光光谱产生过程示意图

（二）、荧光效率及其影响因素

1荧光效率

一发荧光的分子数

荧光量子效率令激发态分子总数

（P，越大，荧光越强，在0~1之间

K,

ZK/+ZK,

L为荧光辐射过程的速率常数

ZK,为非辐射跃迁的速率常数之和

（二）荧光与分子结构的关系

1.共柜体系一有较强的荧光

具有共和体系的芳环或杂环化合物，冗电子共税程度越大，越易产生荧光；环越多,

共朝程度越大，产生荧光波长越长，发射的荧光强度越强。

亲:〕0.11205278

一察03029286310

蕙0001°46365400

线状环结构比非线状

菲结构的荧光波长长350

芳香族化合物因具有共辄的不饱和体系，多数能发生荧光

2.刚性平面结构一较稳定的平面结构

具有强荧光的分子多数有刚性平面结构

荧光素：氧桥把两个环固定在一个平面上,具有平面结构，强荧光物质。

-go

酚酿：无氧桥把两个环固定，不能很好的共平面，为非荧光物质。

例1,2-二苯乙炸

H/H

C二C

uu

顺式：非平面构型，非荧光体

»\/0

c=c

反式：平面构型，强荧光体

3.金属螯合物的荧光

大多数无机盐类金属离子，不能产生荧光，但某些整合物都能产生很强的荧光，可

用于痕量金属离子的测定

不少有机配体是芳香族化合物，是弱荧光体或不发荧光，但与IT形成整合物后刚性

平面结构增大，就会使荧光加强或产生荧光。

例：8-辽基喳咻为弱荧光体，与IT—A产、Mg”形成整合物后，能形成刚性结构，

荧光加强

4.取代基的类型

取代基对荧光物质的荧光特征和强度也有很大影响。分成三类：

(1)增强荧光的取代基——有-OH.-OR、-NH/、-NHR.-NR?等给电子基团，由

于基团的n电子(孤对电干)的电子云与苯环上的兀轨道平行，共享了共相兀电

子，扩大了共扰体系，使荧光波长长移，荧光强度增强

(2)减弱荧光的取代基-----COOH、-NO八-COOR、-NO、-SH吸电子基团，使荧光

波长短移，荧光强度减弱

芳环上被F、Cl、Br、I取代后，使系间窜跃加强，磷光增强，英光减弱。其荧光

强度随卤素原子量增加而减弱，磷光相应增强，这种效应为重原子效应。

5.环境对荧光、磷光的影响

(1).溶剂的影响

一般来说，溶剂的极性增强，荧光波长长移，荧光强度增大

(2).温度的影响

因为辐射跃迁的速率基本不随温度改变，而非辐射跃if随温度升高显著增大。大

多数荧光物质都随溶液温度升高於光效率下降，焚光强度减弱。

温度对磷光影响更大！

(3).pH的影响

大多数含有酸性或碱性基团的芳杳族化合物的荧光性质受溶液pH的影响很大

共税酸碱对是具有不同荧光，性质的两种型体，具有各自的荧光效率和荧光波长

例：苯酚

pH、1有荧光pH七13无荧光

但两个苯环相连的化合物，又表现出相反的性质，分子形式无荧光，离子化后显荧

光

例：a—蔡■酚

无荧光

另外，表面活性剂也会影响荧光强度和特性

四、荧光强度与荧光物质浓度的关系

用强度为I。的入射光，照射到液池内的荧光物质时，产生荧光，荧光强度lf用仪

器测得,在荧光浓度很稀［A<0.05)时.荧光物质发射的荧光强度L与浓度有下面

L为吸收的辐射强度，I。为入射光强度

/=A=lg,

//=仍.(/。一铝0-，”/。(1-KT)

……(-2.3A>(-2.3A)3

=^./0[2.3A--------------

乙■3!

当A〈0.05时，方括号中其它各项与第一项相比可忽略不计，上式简化

1f=2.3%/()A=2.3^/I()K'bc

当A<0.05时，卜与0、I。、K和c有关，对一给定物质，当激发光波长和强

度一定时，①，、I。、K和b为常数，合并为K

If=Kc同理Ilt=Kc

/荧光强度与物质浓度呈线形关系，//=Kc只有在浓度低时使用，荧光物质

测定的是微量或痕量组分，灵敏度高

/浓度高时，I,与c不呈线形关系，有时c增大，I,反而降低因为公式［］

中后而影响，有时发生荧光猝灭效应-自熄灭

荧光猝灭：荧光物质与溶剂或其它物质之间发生化学反应，或发生碰撞后使荧光

强度下降或荧光效率9下降称为荧光猝灭。

>使荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂

>氯分子及产生变原子效应的淡化物、碘化物等都是常见的荧光猝灭剂

>碰撞猝灭——M+九港TM*,M*+QTM+Q+热

>自熄灭一荧光物质发射的荧光被荧光物质的基态分子所吸收，即自吸收现

象

三、荧光和磷光分析仪器

（一）荧光分析仪器一主要由光源、单色器、液槽、桧测器和显示器组成

②检测器与激发光互成直角

1、光源

/一般要求激发光源比吸收测量中的光源有更大的发射强度；适用波长范围

宽；

/荧艮计中，常使用百名

/荧光光度计中常少』灯.

利用汞蒸气放电发光的

应用最广泛的一种光

光源；常用其发射365nm、

源，可发射250~800nm

405nm.436nm三条谱浅

很强的连续光源

以365nm的谱线最强

2、单色器

C/荧光计用滤光片作单色器，荧光计只能用于定量分析，不能获得光谱；

/大多数荧光光度计一般采用两个光栅单色器，有较高的分辨率，能扫描图谱，

既可获得激发光谱，又可获得荧光光谱；

/第一单色器作用：分离出所需要的激发光，选择最佳激发波长3*,用此激

发光激发液池内的荧光物质；

/第二单色器作用：滤掉一些杂散光和杂质所发射的干扰光，用来选择测定用

的荧光波长九2在选定的入6下测定荧光强度，定量分析。

3、样品池

盛放测定溶液，通常是石英材料的方形池，四面都透光，只能用手拿棱或最上边。

4、检测器

/把光信号转化成电信号，放大，直接转成荧光强度：

,荧光的强度一般较弱，要求检测器有较高的灵敏度，荧光尤度计采用尤电倍

增管；

/荧光分析比吸收光度法具有高得多的灵敏度，是因为荧光强度与激发光强度

成正比，提高激发光强度可大大提高荧光强度。

5、读出装置

记录仪记录或打印机打中出结果，扫描激发光谱和发射光谱

（二）激发光谱和荧光、磷光光谱

荧光和磷光均为光致发光，合适的激发光波长需根据激发光谱确定。

1.激发光谱：是在固定英光波长下，测量荧光体的荧光强度随激发波长变化的光

谱。

获得方法：先把第二单电器的波长固定，使测定的心不变，改变第一单色器波

长，从200~700nm扫描，让不同波长的光照在荧光物质上，测定它的荧光强度，

以I为纵坐标，鼠为横坐标得左图，即荧光物质的激发光谱。

从曲线上找出L”实际上选波长较长的高波长峰。

2.荧光光谱

固定九激发光波长

获得方法：先把第一单电器的波长固定，使激发的鼠不变，改变第二单色器波

长，让不同波长的光扫描，测定它的发光强度，以I为纵坐标，屋,为横坐标得左

图，即荧光物质的发射光谙，从曲线上找出最大的人2

（三）磷光分析仪器

与荧光分析仪器相似，主要差异如下：

1.试样室

试样需在液缸温度（77K,-196℃）下测定低温磷光（将液池放在盛放液缸的杜

瓦瓶内）。

固体表面室温磷尤分析需特制试样空。

2.磷光镜

有些物质既可产生荧光，又能产生磷光。用机械切光装置-磷光镜区别荧光和磷

光。利用荧光寿命短，磷光寿命长消除荧光干扰。

四、荧光分析法的应用

(一)定量分析方法

定量分析依据I,=KcI,=Kc

1.标准曲线法——最常用的定量分析方法

将已知量的标准物质与试样在相同条件下处理，配制一系列标准液，测定它们的

相对发光强度。

以相对荧光强度为纵坐标，以标准溶液的浓度为横坐标

浓度CiC?C3C4C5Cx

英光强度hllf2I13If4lf5屋

2.荧光猝灭法

把荧光猝灭用在定量分析上，具有较高的灵敏度和选择性

若荧光物质M与猝灭剂Q生成不发荧光的基态配合物MQ

M+Q=MQ(非焚光物质)

K二QMQ)

/-c(M)c(e)

铝=1+K,C(Q)

I后

I『猝灭剂加入前的荧光强度

I用一猝灭剂加入后试液的荧光强度

C(Q)-猝灭剂浓度

KL常数

I"I心与C(Q)有线性关系，可求猝灭剂含量

与标准曲线法相似，对一定浓度的荧光体系，分别加入一系列不同量的猝灭剂

Q,配成一个受光物质-猝灭剂体系，然后在相同条件下测定它们的受光强度,

得一曲线

取相同灾光物质MCNC*CMCM…CN

加不同至QCQOCQICQZCQ3CQ,(CQO—0)

测IfI61।与2।后3

4.多组分混合物的荧光分析

(1)如果两组分的荧光峰相互不干扰，可直接测定，可分别在各自的入荧波长处测

定，求出它们的含量

(2)如果两组分的荧光峰柜互干扰，但激发光谱有显著区别，在某一激发光下一个

组分产生费光峰，另一组分不产生荧光；可选用不同的激发光进行测定

(二)定性分析方法

1.无机化合物的分析

/无机化合物中，能直接产生荧光并应用于测定的为数不多，但与有机化合物

生成发荧光的有机配合物后，进行荧光分析的元素达70多种，其中较常采用

荧光法测定的元素有：Be、ALB、Ga、Se、Mg、Zn、Cd及某些稀土元素

/能够同金属离子形成荧光配合物的有机试剂绝大多数是芳香族化合物，形成

五元环或六元环的螯合物，分子的刚性平面结构增无，变为强荧光体

/英光碎灭法也是荧光分析中经常采用的方法。可采用荧光猝灭法间接测定的

离子有：F\S2\Co2\Ni2\C『等

2.有机化合物的分析

/脂肪族有机化合物的分子结构较为简单，本身能发荧光的很少，一般需要与

某些试剂反应后才能进行荧光分析；

/芳香族化合物因具有共利的不饱和体系，多数能发荧光；可直接用荧光法测

定。对于具有致癌治性的多环芳煌一荧光分析法是最主要的测定方法；

/为提高测定的灵敏度，有时也将芳香族化合物与适当试剂反应之后进行测

定；

/可测定结构复杂的大量有机物质，如：各种维生素、叶绿素、氨基酸、蛋白

质、酶和辅酶以及各种药物、毒物和农药等。

§5-3化学发光分析法

一、概述

化学发光是利用化学反应所产生的光辐射现象所建立的分析方法。

化学发光与荧光的主要区别：受激发时所需的能量来源不同，需要化学反应过程

中所提供的化学能。

化学发光分析具有以下特点：

灵敏度高；线性范围宽，一般有5-6个数量级；仪器设备简单，成本低廉

分析速度快，易实现自动化。

局限性：可供发光用的试剂有限，发光机理有待进一步研究

二、基本原理

（一）化学发光反应的条件

发光反应必须满足以下条件：

1.化学反应必须产生足够的化学能

化学发光基于化学反应提供足够的能量

A+BTC*+D产物接受反应能被激发

C*tC+hv

2.处于激发态分子能够以辐射跃比的方式返回基态

（二）化学发光效率和发光强度

1.化学发光效率（PCL

发射的光子数

"J~参加反应的分子数n，

激发态分子数二发射的光子数

一参加反应的分子数-激发态分子数

对激发态分子的化学效率

邪激发态分子的发光效率

具有高效率的化学发光是生物体中，亦称生物发光。如：萤火虫发光反应的效率

几乎接近100%。非生物体的化学发光效率一般不超过1%

2.化学发光强度

对下列化学发光反应

A+B—C*+D

C+hv

化学发光强度lCL（t）与反应速度、化学发光效率有如下关系

de

A为待测物质，C为发光物质，当反应物B的浓度远远过量于待测物浓度时，B

的浓度可认为是常数。因此，发光反应可视为一级反应

de,，/、de,

-T-=kJICL⑴=0s,工=8cLkq

dt,dt

t时刻的发光强度与该时刻的分析物浓度成正比

化学发光总强度与分析物浓度呈线性关系。常用发光总强度来定量分析

S71cdi=侬了由=侬q

三、化学发光反应的类型

1.液相化学发光

鲁米诺是(Luminol)最常用的发光试剂，它可以测定CL、HOCK0CI->HA、

0?和NO?,产生化学发光反应时量子效率为0.01-0.05o

鲁米诺(3-氨基苯二甲酰环月井)在碱性溶液中和H◎等氧化剂反应生成最大波

425nm

反应产生的化学能被产物氨基邻苯二甲酸根吸收，处于激发状态，返回基态时发

射荧光。

鲁米诺修。2的化学反应，可以被一些痕量的过渡金属元素所催化，使发出的光大

大增强，由此可测定Co(II),Cu(II),Ni(II),Cr(川)，Fe(IIIII),

Ag(I),Au(III),Mn(II),Hg(II)Os(IIIIVV),Ru(VI),V(IV),

Ir(IV)等金属离子，检测限由0.01-40Ng・mL不等

2.气相化学发光

广泛应用于大气污染监测、可监测空气中的。3；NO、N。,；S02；H£；CO;乙烯等。

在气相中。3能氧化NO、乙烯等产生化学发光，原子我也能氧化NO、SO?、CO等

产生化学发光

例：N0+03TNO产+0；NO产TNO,+hvO600nm)

CO+0(原子氧)-CO2*CO?*tC02+hv(?v=300-500nm)

第三章原子发射光谱法

§6-1概述

一、定义

根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定

物质中元素组成和含量的分析方法。

二、发射光谱分析的基本过程

a)在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发；

b)由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复

合光经分光装置色教成光谙；

c)据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。

三、分类

1.摄谱分析法；2.光电直读法

四特点

优点：1.灵敏度高，元素含量低至Rg/g均可测定；

2.选择性好一不同的原子产生不同的特征谱线，谱线不需分离可同时测定多种元索;

3.准确度高：

4.试样用量小，测定范围广。

缺点：相对分析法，需要有标准样品对照

§6-2原子发射法的基本原理

一、原子发射光谱的产生

在通常情况下，物质的原子处于基态，当哽到外界能量的作用时，基态原子被激发到

激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命小于IO"

s）,按光谱选择定则，以光辐射形式放出能,量，跃迁到较低能级或基态，就产生原

子发射光谱。

A芯TA*TA+hv,A'TA'*TA，+hv

・原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即

△E=E*-E=he/入=hv或入二he/△E

­不同的元素其原子结构不同,原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁

所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同；

・同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现语线54条，Fe元素谱线

4-5千条，每种元素有特征谱线一定性分析的依据

下面介绍几种常见的谱线

1.原子线（I）

由原子外层母子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母I表

示：Ca（I）422.67nm为钙的原子线，原子线有许多条

E*激发态

・E基态

2.共振线和主共振线

•共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。

•主共振线:在共振线中,从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。

共振线I——

主共振线[[][

3.离子线(II,川)

离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。

以罗马字母II,川表示

失去一个电子为一级电离，一级电离线II

失去二个电子为二级电离，二级电离线川

Ca(II)396.9nm

Ca(III)376.2nm

Ca(II)比Ca(I)波长短，因它们电子构型不同

离子线和原子线都是元素的特征光谱一称原子光谱

二、谱线的强度

(一)谱线强度表示式

谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间

的关系

设i,j两能级间跃迁所产生的谱线强度I”表示

式中：N,一处于较高激发态原子的密度(m-3)

A,—i,j两能级间的跃迁概率

vtJ一为发射谱疑6勺频率

当体系在一定温度下达到干衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各

激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度T

和激发能量E决定

Nj=No纵3古

g。

N,、No—分别为处于i能态和基态原子密度

g,、go—分别i能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比。

k—波尔兹曼常数（1.38X10NJ.《）

N,与E,成反比，能量越孰处于该状态的粒子数越少

将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中

旦

hj=NiAahvii»得到心此式为谱线强度公式

从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迂才既率有关

（二）影响谱线强度的因素

1.激发电,位E

语线强度与原子（或离子）的激发电位是负指数关系。

当N。、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。

每一元素的主共振线的激发业位最小，强度最强

每条语线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量

2.温度T—关系较复杂

T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程

在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子

发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱浅强度升高。

不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件

有关

r/K

M2-I*出ft的关东

3.跃迁概率A（J

跃迁概率是指两能级间的跃迂在所有可能发生的跃迁中的概率

4.统计权重

谱线强度与统计权重成正比

g=2J+lJ为原子的内量子数

2J+1为能级的简并度

5.基态原子

谱线强度与基态原子密度N。成正比IJNo

在一定条件下，No与试样中元素含量成正比NoocC,・••谱线强度也与被测定元

素含量成正比。I0cC

I8C——光谱定量分析的基础

■在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：得I=aC

■在一定条件下，I与试样中待测元素的浓度成正比，只在浓度低时才成立，

浓度较大时，将发生自吸现象

■修正式：I二aC'b：自吸系数；C低b%1,C高b〈1

lgI=blgC+Iga

（三）谱线的自吸与自蚀

在发射光谱中，谱线的幅射是从弧焰中心辐射出来的，中心部位温度高，边缘处

的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态

同类原子吸收，使发射谱线减弱一谱线自吸

语线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状

C小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象

CT,原子密度T,谱线便产生自吸现乳

C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀

田6-2谱住的自我和口0

1—ifiw2-j-as

§6-3原子发射光谱仪

仪器基本构造光源分光系统检测系统

试样蒸发、原子发射的特征光把发射光谱记录

作用

化、激发分开或检测下来

①摄偌仪电弧.火花棱镜.光栅感光板

②直读光谱仪电弧.火花棱镜.光栅光电倍增管

③火焰分滤光片光电管或

火焰

光光度计棱镜.光栅光电倍增管

§6-3原子发射光谱仪

一、光源（激发源）

作用：为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量

对光源的要求灵敏度高、稳定性好、再现性好、使用范围宽

光源的类型：

（1）直流电弧光源；（2）低压交流电弧光源；（3）高压火花光源；（4）电感耦合

等离子体光源

各种光源性质比较

光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围

矿物,纯物质，难

直流电高（阳极）

4000-7000较差挥发元素（定性半

弧3000-4000

定量分析）

交流电金属合金低含量

中1000-20004000-7000较好

弧元素的定量分析

高压火含量高元素，易挥

低《1000哨间可达10000好

花发，难激发元素

火焰光溶液.碱金属.碱

略低1000-5000好

源土金属

1.直流电弧光源

两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装

置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃；

阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达

3800K,有利于试样的蒸发、解离，

气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱

直流电弧尤源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。

弧焰温度高，一般达4000-7000K,激发能力强。分析绝对灵敏度高。

稳定性差，重现性不好；不适于定量分析。

适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。

2.低压交流电弧光源

交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。

特点：

(1)每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均

匀一重现性好！

(2)电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差：分析绝对灵敏度低：

(3)弧焰温度高，可达4030-8000K,激发能力强，适用于难激发元素；

(4)光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量

分析。

3.高压火花光源

特点：

(1)分析间隙也流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K,适用于难激发元素的定量

分析

(2)电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析；

(3)光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，适用于高含量的组

分分析，比电弧法自吸收小。

易激发易电离元素，碱佥属等——火焰光源

难挥发——直流电弧光源

难激发——交流，火花电孤

低含量一交流电弧

高含量——电弧

4.电感耦合等离子体光源(InductivilyCoupledPlasma)—ICP光源

利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由以下几部分组成：高频

发生器，炬管，感应圈，供气系统和试样引入系统

高频发生器——作用是产生高频电流

ICP炬管——由三层同心石英管组成：外层管内引入Ar气作为等离子体工作气或冷

却气；中间管内通入Ar气为辅助气；内管又称喷管，Ar气为载气，将试样气溶胶

引入到ICP炬中

石英管外绕高频感应线图，当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线图产生

交变磁场(绿色)O

用高频火花引燃，Ar气被电离，电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，

更多的工作气体电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生感应电流(涡

电流，粉包)，这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的

高温，瞬间将气体加热到13000K高温从而形成等离子炬。

试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子

发射光谱

ICP光源具有以下突出的优点：

1、激发温度高，一般在50008000K,有利于难激发元素的激发。可测定70多种元

素。

2、原子化完全，化学干扰少，对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。

3、ICP炬放电的稳定性很好，分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。

4、ICP光源自吸和自蚀效应小，标准曲线的线性范围宽，可达4—6个数量级，

既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主分元素。

二.光学系统

将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开,按波长顺序排

列光谱

常用的分光元件为棱镜和光栅两类

（一）棱镜：不同波长6勺光在同一介质中具有不同的折射率n

楂锐的色散原理由科希经验公式表示

ABC

〃"+不+疝

波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射

率不同而分开

棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成

棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色

散率与分浒率一般不如光栅

（二）光栅

利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光

在光学液瑞或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，

可近似一系列等宽、等距的透光板缝）

常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm,1800条/mm或2400

条/mm

1.光栅的色散原理

光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用膨成的

一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光,

各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍

射光相互干射的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条

纹，为该波长单色光的暗线

IT

图6-12平面反射光据

色散原理

光栅色散公式d（sin。±sin（p）=K九

K一光谱级次，K=0,±1,±2；九一衍射光波长；

d一刻线间距离，光栅常数mm,光栅刻痕密度b的倒数

6一入射角；（p一衍射角

dsinO一相邻人射光1与2的光程差

dsincp一相邻衍射光1'与2’的光程差

d（sinO±sin（p）—11'与22'光波的总光程差

十表示衍射光和人射光在尤栅法线的同侧；-为异侧

从d(sinO±sin(p)二K九式得出如下结论

(1)当复合光以入射角0照到光栅时，不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉，

形成光谱.K、9、d一定时，sincp与波长成正比，A越长，衍射角越大，所以,

光栅是一个均匀排列的羌谱

(2)K=0时，即零级光谱，衍射光与波长无关，即为白光.K20时,衍射角随波长变化.

K越大，(p就越大

⑶对给定光栅，可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱

当入射光沿光栅法线入射时，0=0,sin0=0

光栅公式为dsin(p=KX

2.光栅光谱仪的光学特性

—常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示

(1)色散率——表示不同波长的光谱线色散开的能力

线色散率dI/dA.:表示型*差的两条谐线在焦平面上空的距离单

1nm就谱级次，F物需赢

Ki_

dA,dcos(p

dl/dZ越大，仪器色散能力越强

多数情况下，衍射能较小(V8°),因此cos(p=1

线色散率史=9

d2,d

实际工作中常用倒线色效率表示

(Ud

而=后

它们与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关，与波长基本无关

光栅常数d越小，光谱级次K越大，物镜焦距f越大，倒线色散率越小，线色

散率越大，仪器的分辨能力越强.

⑵分辨率

光谱仪的分辨率R是分辨清楚两条相邻光谱线的能力

理论分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积

R=—=KN=Klb

两条相邻谱线的平均波长

△X为波长差

/为光栅长度

b为刻痕密度

增大片"或/b,可提高理论分辨率，

通常采用一级、二级光谱级次

采用大块光栅来增加总刻痕数

■实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为70%~80%

■例：某仪器能清楚地分开铁三线（Fe310.67,310.030,309.997nm）,仪器的

实际分辨率为

310.67+310.030+309.997

„I3310.031

9395

一反一310.030-309.997-0.033

（3）闪域波长

普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用），小部分能量分

数在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法

-将光栅刻痕刻成一定形状

•使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内一闪橇光栅

・光栅的闪理波长片由闪程角来决定

•在与附近谱线强度都能得到加强

光栅适用的光谱范围为与光栅的一级闪耀波长入i（1）和光谱级次K有关

K+0.5KK-0.5

■此范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间

.例：WPG-100型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长与G）分别为300nm

和570nm。据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为200-600nm和380-1140nm

两种分光器的比较

①分光原理不同，折射和衍■射。

②光栅具有较高的色散与分辨能力，使用的波长范围宽，塔线按波长均匀排列；棱镜

的波长不均匀排列

三.检测系统

将原子的发射光谱记录或检测下来

常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光立法三种

（一）目视法

用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用

的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析

（二）摄谱法

把经过分尤系统分尤后得到的尤照在感尤板上，感尤板感光、显影、定留、得到

许多距离不等、黑度不同的光谱线

在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定畦、半定量分析

在测微光度计上测量谱线强(黑)度进行光谱定量分析

摄谱步骤

A.安装感光板在摄谱仪的焦面上。

B.激发试样，产生光谱而感光。

C.显影，定影，制成谱板。

D.测量黑度，计算分析结果。

(1)感光板与谱线黑度

感光板受光变黑程度常用焦度S表示——主要取决于曝光量H,曝光量等于感光时

间t与光的强度I的乘积

H=It

受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大

谙线黑度S一般用测微光度计进行测量

Io

语线的黑度S与骐射在感光板上的曝光量H有关，关系及杂，用乳剂特性曲线描述

(2)乳剂特性曲线

r以黑度s为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得曲线

乳剂特性曲线I

・BC为直线部分，S与lgH成正比，线性部分，可更行定量分析

・用直线方程表示：

S=7（IgH-lgHJ

-y—线性部分斜率，称为乳剂的反衬度，表示乳剂在曝光量改变时黑度变

化的快慢

・IgHj一线性部分在横轴上的截矩，Hj称惰延量，表示感光板的灵敏度

Y,Hj是感光板的重要特性

定量分析时，宜选用反衬度高的紫外I型感光板

定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外II型感光板

对一定乳剂，yigHj为常数，用i表示

S=/（lgH-lg==

谱线黑度S与谱线强度的关系式--------------

摄谱法的优点曝光量H=It

①可同时记录整个波长范围的谱线

②分济能力强

③可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度

摄谱法的缺点

操作繁琐，检测速度慢

（三）光电检测系统

——利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把

电信号转换为数字显示出来。

—光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多

优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）;检测速度快，线性响应范围宽

缺点：定性较困难，测定受限制，价格昂贵

四、仪器类型

（一）摄谱仪

（二）光电直读光谱仪

§6-4光谱定性分析和半定量分析

一.光谱定性分析

原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测70多种元素

（一）光谱定性分析的原理

各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。

在元素光谱定性分析时，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏

线，就可以确定试样中存在该元素。

灵敏线-----有一定强度，能标记某元素存在的特征语线（共振线）

最后线-----当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线

谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减

少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是

元素的戢灵敏线，即元索的主共振线。

最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组

（301.62cm、301.76cm,301.90cm、302.06cm）o

分析线一一对每一元素，可选择一条或几条（2-3条）灵敏线或最后线来进行定

性分析、定量分析，这种谙线称为分析线

元素的分析线应该具备以下基本条件：

（1）它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度；（2）是元素的特征线组；（3）

是无自吸的共振线