植鞣工艺学简易教材

植糅工艺学

课程任务：

植鞅工艺学是制革专业的主要课程。植物糅革是现代皮革生产

中重要的糅制方法之一，该课程主要探索植糅的基本理论和方法,

影响植鞅的主要因素，植鞅重革和轻革的生产方法，总结各种皮

革加工过程中所取得的生产实践经验。

第一章植物糅剂

植物鞅剂通称为植物鞅剂，是林产化学工业主产品之一。植物

鞅剂是一类重要的化工原材料，它在制革、石油、交通、矿业、

化工、印染、造纸等行业中分别用作糅剂、稀释剂、除垢剂、

抑制剂、沉错剂、防蚀剂、匀染剂、固色剂、着色剂等。当

前制革用量最多，其次是石油，二者约占植物鞅剂总量的70%左

右。

1.基本概念：

(1)植物糅质：tannin

含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。植物鞅

质简称糅质。在林产化学中又称为单宁，也有人将其称为植物多

酚。

(2)植物鞍液：vegetableextracts

富含糅质，且有利用价值的植物的皮、干、叶、果称为植

物糅料。用水浸提植物糅料提取糅质所得的浸提液，叫做植物糅

液。

（3）植物糅剂:vegetabletanningagents

植物糅液经进一步处理而得到的固体块状物或粉状物，称为

楮胶或植物糅剂。

2、制备植物糅剂的植物

植物鞅料是生产制备植物鞅剂的主要原料，它存在于植物之

中。有工业利用价值的树皮、木材、果荚（壳）和树叶等都是制备

植物糅剂的原料。低等植物几乎不含糅质，只有高等植物特别是双

子叶植物才含有较多的糅质。到当前为止，在工业生产中有利用价

值的不过二三十种，而国内外使用的植物糅料主要有黑荆树、坚

木、橡碗等十儿种。

能制备植物鞍剂的植物

树皮Barks木材Woods果子Fruits树叶Leaves树根

荆树皮Mimosa坚木Quebracho柯子Myrobalans漆叶Sumac红根

红楮树mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑儿茶或槟榔膏

合金欢acacianegra柳树oak（次要）gambir

桂树

eucalyptusPine

棚树oak（主要）

3.植物糅剂的生产过程

3.1植物糅剂的生产

植物糅剂的生产属于化工生产过程。其生产过程大致如下:

植物糅料一粉碎一浸提一净化一浓缩一干燥一包装一成品

3.2植物糅剂的改性

国产的植物糅剂在使用过程中有时会出现沉淀多、颜色暗、

易发霉和渗透性不好的缺点，给糅制带来不利的影响。因此，需要

对其进行改性。

一般采用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠米处理楮胶糅液的沉淀，使

鞅液中的沉淀分散，提高糅液的聚积稳定性，阻止糅质微粒聚集,

增加其溶解度。同时，已亚硫酸化的鞍质对非亚硫酸化的鞅质也可

起着稳定的作用，亚硫酸化的原理是使亚硫酸盐在鞅质苯环的双

键上进行加成反应，在其分子上引入亲水性的磺酸基，从而增加

糅质的亲水作用。

在对沉淀多的榜胶进行亚硫酸化处理时，一般是于溶胶中加

入固体楮胶重各为0.5%的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，在80〜90C

的条件下反应10〜12小时，在搅拌下待其完全溶化。也可采用加

温沉降，清液继续使用，沉淀单独处理的方法。

(1)亚硫酸盐处理的目的

向浓胶加入一定量的亚硫酸盐，在加热搅拌下进行处理，使糅

质分子中引入磺酸基，故称磺化。亚硫酸盐使糅质结构与性质发生

了很大变化。浓胶进行磺化能够：

减少沉淀物一

增进冷溶性一糅质分子中引入亲水的磺酸基，其结构发生改变，

使植物糅剂沉淀减少，易溶于冷水。

提高渗透速率一糅质微粒变小和鞅质分解。由于鞅质微粒变小，使

鞍液的稳定性增强，渗透速率得到提高。在磺化过程中，由于鞍质

部分被分解为非糅质，导致纯度下降，糅革性能变差。因此亚硫酸

盐用量应适当，一般不超过鞋质质量的10%。

浅化植物糅剂颜色一鞅质易氧化生成酶类深色物质，用亚硫酸盐

能够使晶类深色物质还原，取代基恢复到原有的羟基形式，糅质

颜色变浅。另外，在处理过程中，添加甲酸（或乙酸等）与未结合的

亚硫酸氢钠（或焦亚硫酸氢钠等）作用，可使糅质还原，颜色更浅。

（2）亚硫酸盐处理的原理

亚硫酸盐与缩合类糅质可能有四种反应：

加成反应鞅质是多元酚的衍生物，一般认为，糅质与亚硫

酸盐作用类似简单的酚类与亚硫酸盐的加成作用。

置换反应亚硫酸氢钠与缩合类糅质的反应，能够认为是亚

硫酸氢钠与黄烷二醇-3,4类似的反应，磺酸基置换黄烷二醇一中

4位上的羟基。

取代反应亚硫酸氢钠或亚硫酸钠与3,4坚木鞅质作用，磺

酸基进入坚木糅质分子中儿茶素A环6位。

杂环上反应由于糅质分子中黄烷醇类杂环（苯基酸键）水解,

磺酸基进入杂环2位。

鞅液的pH升高由于亚硫酸盐的加入，糅液pH一般提高0.5-1

个单位。

当前生产的植物糅剂，多是采用亚硫酸盐改性过的，因此，鞅

剂中的糅质结构与未改性的有差别，而糅性上也有很大改变，此

点应引起制革工作者的注意。

4.植物糅剂的分类

根据鞍质的化学组成和化学键的特征，将鞍质分为两类：水解类

糅质和缩合类糅质。

（1）缩合类鞅质（儿茶类糅剂）

它们和儿茶酚相似，一般是红棕色且具有收敛性。缩合类糅剂

不会酸分解。它们一般经过聚合作用变为不溶的多兀酚类化合物。

当稀释并静置时，她们会沉淀聚集为红色的软泥状，一般称之为”

红粉”，为了防止“红粉”生成，一般使用亚硫酸氢钠（糅剂用量

的3%-8%）在98℃下加热而且加压使鞅质溶解。

作为一个制革工作者，除了快速小心配制新收获的植物糅剂

外，更重要的是去认识糅液浓缩后的糅剂组成，而不是这些相对

简单化合物的分子式，因为糅液中存在量少。缩合类糅剂是由这些

简单的化合物缩合形成，不论是经过酸化缩合还是氧化缩合，对

缩合类鞍剂来说都是很重要的。

（2）水解类糅质

水解类糅质是多元酚竣酸与糖（主要是d-葡萄糖）或其它物质

（如多元醇），以酯键或音键结合而成的复杂化合物的混合物。由于

易水解，因此这类糅质称为水解类糅质。

水解类糅质与稀酸、稀碱、酶作用或与水煮沸，水解成多元

酚竣酸（如没食子酸、鞅花酸、橡碗酸）和糖或多元醇。

根据所得多元酚酸的不同，水解类鞅质又可分为鞅酸类和鞅花

酸类鞅质。前者水解后产生没食子酸，后者水解产生糅花酸。中国

五倍子糅质属于糅酸类，橡碗糅质属于糅花酸类。

这些糅剂比儿茶酚更显黄棕色。在长时间糅制过程中，糖分会

导致酸发酵作用，同时'称为"黄粉”的沉积的沙土色沉淀物形成。

接下来的就是酶的作用导致酯键水解，产生不溶性酸，如从糅质

中形成糅花酸、柯子酸等。

一般它们的收敛性比儿茶酚类鞍剂差

5.植物糅剂的组成

植物糅剂是多元酚类化合物（含有几个羟基），酚比醇偏酸

性，但酸性较弱，因此与强碱作用形成盐。酚在冷水中溶解7%左

右，但它的钠盐则是溶于水的。

植物鞅剂能与大气中的氧作用，特别是高pH值下能够作用形

成醍类物质（邻对位的羟基反应）。

植物糅液的成分非常复杂而且持续的发生物理、化学、生物

的变化。它们部分以胶体存在但很容易聚集形成沉淀。

细菌和霉菌容易在植鞅液中生长，主要的影响是糖的发酵作用

使鞍液酸度增加。

糅质并不是植物糅液中的唯一组分。糅液中同时含有非糅质成

分，除糖、酸及其盐、半纤维素、胶质和木质素外同时还有氮

和磷的化合物。其中的酸和盐对制革来说是很重要的。除了能对糅

液自身性能及组分的影响外，酸和盐是控制糅液收敛性和植糅过

程的主要因素。

在新的鞍制材料中存在五倍子酸，草酸、柠檬酸，酒石酸以及磷

酸等许多酸，糖的发酵能够产生苯酚、醋酸和乳酸。糅质分解产

生五倍子酸和其它的酚酸。多糖醛酸不论是来自半纤维素还是粘胶

质，都会使酸度增高。

植物糅剂溶解于水后，还有不溶成分，叫做不溶物。溶解于水

的部分物质，有能将皮变成革的，叫做糅质；没有糅性的物质，

叫非鞅质。

植物鞅剂二水分+总固物

总固物二不容物+水溶物

水溶物二糅质+非糅质

革柔质二可逆结合革柔质+不可逆结合革柔质

5.1糅质

鞅质是植物鞅剂中的主要成分，约占植物糅剂70%-80%,将

皮粉（或皮块）加入试样中，振荡一定时间后，用水较长时间洗涤

吸收过鞅质的皮粉（或皮块），水洗下来的鞅质叫可逆结合鞅质，

而水洗不下来的糅质，称为不可逆结合鞍质。不同的糅质，其不可

逆结合糅质的量不同。规定不可逆结合鞅质占糅质的百分数叫做收

敛性（涩性），用于表示某种鞍质与皮结合的能力，公式如下

收敛性二不可逆结合鞅质/糅质X100%

当糅质与皮作用时，结合速度的快慢是与收敛性有关系的，收

敛性大的糅质与皮结合得快，反之结合慢。

5.2非糅质

植物糅剂中没有鞍性的水溶性物质，统称为非糅质。

非糅质虽然无鞍性，但它对糅质的稳定、糅液酸度的保持和糅

制过程都有着重要的作用。非鞋质中的有机酸、酚类和糖类物质

是鞅质的基础物质和分解产物，可阻止糅质的分解过程，起到促

进鞅质稳定的作用。非糅质中的有机酸及其盐使糅液形成缓冲体系,

可保持糅液的酸、碱度，有利于糅液的稳定。

经过实际猱革过程中鞅液浓度与电导率依赖性的研究，证实r

非糅质在糅革中所起的作用：非糅质分子小，比糅质渗透快，糅

制初期可先透人皮内与皮纤维发生可逆结合作用，糅质透入时再

逐渐取代非糅质，这能够减缓糅质与皮的结合速度，避免表面过

糅。如除去非鞍质的鞍液，渗透速率极慢，并有表面过糅的现象。

非糅质也有不利的方面，主要是非糅质的存在降低了植物糅

剂的纯度，影响植物糅剂的糅性。非糅质中糖类物质，经过各种酶

的作用易发酵生酸，从而降低糅液的pH,随着有机酸的产生，部

分鞅质会发生分解。另外，如果非糅质中无机盐含量过多，由于盐

析作用，使糅质胶粒脱水沉淀。

非糅质在植物糅剂中的存在既有有利方面，也有不利方面。不

同的原料，其非鞅质与鞍质之比也不同，在(1：6)-(1:2)之间，

合适的比例有利于糅制。

各种植物糅剂的非革柔质组成、含量各不相同。它们的主要组

成是：糖类、酚类、有机酸、无机盐、色素、植物蛋白和某

些含氮物质、木素衍生物等。非鞅质的各种主要成分有：

(1)糖类

主要是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解类植物糅剂中含量

较多，如橡碗植物糅剂6%-8%,坚木植物糅剂1%左右。在较高

温度下浸提的植物糅剂中含量也较高。

(2)酚类

主要是糅质的基础物质和分解产物，如儿茶素、黄酮类、邻

苯三酚、邻苯二酚等，其含量与原料种类和浸提条件有关。

(3)有机酸类

主要是乙酸、草酸、乳酸、没食子酸等，以水解类植物糅

剂含量较多。

(4)无机盐

主要是钙盐、镁盐、铜盐、铁盐等。这些盐类是原料和浸

提用水带来的。经亚硫酸盐处理的植物糅剂含量较多。

(5)含氮物质

主要是植物蛋白、氨基酸等，含量极微，低于1%。

(6)色素类

主要为黄酮类色素，它对植物糅剂的颜色有影响。

(7)木素衍生物Ligninextracts(木素磺酸糅剂)

用亚硫酸盐浸提糅料时，有少量的木素磺酸钠生成。它们的主

要作用是去溶解那些溶解性很差的组分，加速糅制，和作为填料。

与木素的反应类似，为了溶解不溶性组分，缩合类革柔制材料也要

进行亚硫酸化。

在某些植物的细胞中，木素构成的物质充满纤维质的微纤维间,

使细胞结构更加牢固。它们是树木的特殊组分，也存在于树皮中。

在一些嫩的树木组织如松木中，存在松柏基-4--D-糖贰；在

树木和树皮中的a-糖或酶分解它形成松柏基醇，同时木素在

溶液中形成。木素的沉淀会导致细胞的生理死亡。木素不溶于水、

有机溶剂甚至硫酸。

它含有59%-67加的碳，一些羟甲基，能被氧化释放多达25%的

芳香族醛，并能和亚硫酸氢钠、硫氢化钠、硫基乙酸(HSCH2C00H)

反应。松木醇能聚合生成大量中间产品。

亚硫酸化：在造纸过程中，木素从纤维素中分离出来，分离途

径是在压力作用下用亚硫酸化来处理，使木质素溶解，留下未作

用的纤维素。在这个过程中，芳香族化合物中的羟基被亚硫酸基取

代生成RS03H,能够加入S02与双键作用生成RS03H,而且酸键被

打断生成-0H和H30S-。这种亚硫酸化纤维素，木素纤维素或者亚

硫酸化木素纤维素溶液的鞅性很差但价格很便宜。它们一般单独出

售或和其它合成糅剂或植物糅剂混合出售。

5.3不溶物

常温下，植物糅剂中不溶于水的物质叫不溶物。当植物糅剂溶

液浓度为3.75-4.25g/L时，溶液中不能经过中速滤纸——高岭

土过滤层的物质称之为不溶物。主要是鞍质的分解产物如黄粉(糅

花酸)，或缩合产物如红粉；热水浸出来的果胶、树胶，在常温时

成为不溶物；部分碳酸钙或碳酸镁等无机盐。

水解类植物糅剂中产生的沉淀，大部分为鞅质的分解产物如糅

花酸。缩合类植物糅剂中产生的沉淀，是这类糅质的缩合和氧化的

各种产物。例如，坚木植物糅剂中的不溶物红粉同坚木鞋质具有相

同的结构，其区别只是缩合程度的大小不同，在这种情况下，糅

质与不溶物很难区分，大部分红粉能够再溶解而用以糅革。

pH的高低，对糅液中不溶物的影响较大，pH愈高，不溶物愈少;

pH愈低，小溶物愈多。这主要是由于pH的高低影响到鞍质胶粒的

分散与缔合。

糅液浓度在15%以下时，糅液的浓度愈高，不溶物愈多。但浓

度在15%以上，也出现相反的结果，随浓度的增高，不溶物反而

减少，这与其中非鞋质含量相应地增加，而此时非鞋质起稳定糅

液的作用占主导地位有关。

由于温度升高，分子运动加快，因此不溶物随温度的升高而减

少。

由此可见各种植物鞅剂中的不溶物，并不是一成不变的，而是

随着条件的改变而增减。掌握这些规律，对于在制革生产中，减

少不溶物、促使不溶物向可溶物转变，从而提高植物糅剂的利用

率，是非常有用的。

6.常见植物鞅剂的性质

(1)坚木：坚木是漆树科的植物。坚木很硬，比重1.2,能沉

于水中。它的主要产地阿根廷、巴拉圭、玻利维亚和巴西等地。

其鞅质主要存在于其木质中，鞅质含量为20—30%。树皮中也含

有4.5〜8%的糅质，边材中也含有2〜4%的鞅质，坚木糅质属于

缩合类糅质。市场上有热溶坚木楮胶、冷溶坚木榜胶(块状及粉状)

和脱色半冷溶的坚木榜胶。半冷溶的在35〜40C时大部分溶解，少

部分不溶解，但可为皮所吸收，有填充作用。热溶性坚木榜胶含水

分18〜20%,不溶物5〜8%,鞅质63〜64%,收敛性强，渗透缓

慢，成革坚实，颜色发红。现在使用的多是冷溶坚木榜胶。

为了提高坚木楮胶的渗透速度，减少沉淀，一般都采月亚

硫酸化处理。亚硫酸化处理可使糅质分子变小，也可使不溶物的分

于变小。经亚硫酸化的冷溶坚木榜胶收敛性小，渗透速度快，成革

较软，颜色浅淡，见光后变红。这种楮胶的pH值稳定，范围较大,

与其它榜胶混合使用时，能使其它楮胶得以分散.

(2)荆树皮：荆树原产于大洋州，后在东非大量移植栽培,

现东非已成为荆树皮楮胶的最大供给地。它是豆科相思树的植物,

鞅质含量约为15〜50%,纯度为74%,其中含糖量1〜2%。有黑

荆树、银荆树、绿荆树、金荆树等品种。其中以黑荆树皮最好,

生长快，糅质含量高。

(3)移树皮：它是红豆科的植物，生长在东南非洲I、婆罗洲

和印度等地，大部分糅质存在于树皮中，其含量为14-48%,纯度

57〜77%。由于这种植物生长在潮湿地带，本身含盐量较高。进口

楮胶有所谓咸水榜胶者，就是用榜树皮制成的。在中国的台湾、广

东和海南岛等沿海地区，也有此种植物生长，但称其为红根。

楮树皮糅质属于缩合类糅质，鞅质中含盐量高(灰分较多，主

要为钠和镁的氯化物)，含酸量低，溶解度大，鞍液产生的沉淀少,

能够用来糅制各种类型的皮革，在糅革的过程中，糅质渗遗速度

慢，单独鞍成的革颜色深红，粒面较厚，重量产率高，宜与其它

糅料混合使用。

（4）栗木和柯子：栗木拷胶的收敛性强，纯度高，成革坚实,

填充性好。经碱化的粟木楮胶渗透速度快，成革亦丰满。柯子含有

机酸多，pH值低，可用来调整鞍液的酸度。它是干的果实。

栗木和柯子的糅质都是水解类鞍质，它们含酸量较多。粟木

榜胶渗透速度缓慢，柯子容易发酵。国外多采用碱化（如硼砂）处理

以提高栗木榜胶的pH值，这样，糅液的渗透速度加快，成革的颜

色也好。经处理后的粟木榜胶（也有人称为甜化栗木榜胶，就是说

把原来的部分酸性除去了。但不如碱化的含义确切）。应当指出，碱

化榜胶并不呈碱性，其pH值一般在4〜5。

7.植物糅剂的基本性质

植物鞅剂是从不同的来源提取得到的。'也已查明，所有的植物

糅质都是三元酚的衍生物，可是它们的化学组成迄今尚未完全搞

清楚。植物糅质能够分为两个主要大类：

①焦倍酚类

②儿茶酚类。

焦倍酚类植物糅质能够分解成糅酸、五倍子酸、糅花丹宁等

物质。尽管植物鞅剂的来源不同，可是它们都具有许多共同的性

质：

①能使蛋白质发生沉淀；

②具有收敛性能；

③含有非鞍质成分；

④具有胶体性能，而且有酸的特性；

⑤结构中存在有含氧的酸(羟酸：是羟基接在苯环上如苯酚)

⑥暴露在空气中会发生氧化；

⑦容易引起霉菌的生长；

⑧与铁盐可形成墨水。

⑨植物糅剂颜色与pH有一定的关系，随pH的提高颜色加深；随

pH的降低颜色变浅。这是酚类、芳香族有色物质的通性。植物糅

剂是酚的衍生物的有色物质，同样遵循这一规律。

第二章植物糅革的理论

在植物革柔革过程中，皮与糅质作用后，表现出收缩温度提高,

耐水、耐酶作用的能力增强，具有一定的物理机械性能，如成形

性、丰厚性、硬度和弹性等，这表明糅质与胶原相互作用变成革,

这是一种很复杂的变化。

制革科学工作者多年来对植糅理论进行了一系列的研究，提

出了物理作用和化学结合的学说。

1.鞅质与胶原结合的特性

(1)结合量大，而且不符合化学定量结合规律

鞅质与胶原结合的多少，常见鞅制系数来量度。鞅制系数是单

位皮质中所结合的鞅质量的百分数，表示式为

糅制系数(%)=结合糅质质量/皮质质量x100%

一般底革的糅制系数为60%〜90%,取决于糅制条件，甚至

可高达120%,可见这种结合不是化学定量的。另外，糅制系数也

不与鞅液的浓度成正比关系，因此也不符合吸附规律。

(2)鞅质与胶原结合力是不同的

水洗试验表明，植鞅革中的糅质有4种不同的部分：

易被水洗出的一是游离存在于革中或只是物理吸附而存在

于革中的；

难被水洗出的一可能是凝结于革中或以可逆结合方式存在

于革中的；

不能被水洗出而可被碱液洗出的一可能是电价结合的鞍质；

不能被碱液洗出的一可能是不可逆共价结合的糅质

2.与鞍质结合的胶原基团

皮胶原纤维是一个具有三根多肽链的三股螺旋体，每个多肽

链由-改心阳-⑺-重复组成的一条长主链，它上面带有不同性质的

氨基酸侧链。

胶原的氨基酸特征为：胶原的典型特征是：甘氨酸的数量占

到整个氨基酸数量的1/3。两种特殊的氨基酸的存在：羟脯氨酸、

羟赖氨酸。

胶原中具有与糅质起反应的官能基如下：

(1)胶原主链上的肽基一NH-C0-

它有利于发生氢键结合；

(2)胶原侧链上的一0H

可作为氢键结合的给予体或接受体，包括有羟脯氨酸、丝氨

酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基；胶原侧链上的一NH2,可作为

氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的-NH3+能发生静电的结合,

包括有精氨酸和组氨酸残基上的-NH2和带电荷的-NH；

(3)胶原侧链上的-COOH,有利于作为氢键结合的给予体或接受

体，而带电荷的-coo-能发生静电的结合，包括有大冬氨酸和谷氨

酸残基上的一COOII和带电荷的-CO(T;

(4)胶原具有非极性的部分，能与糅质产生范德华力和疏水键的

结合。

在植物糅质中参与反应的基团主要有

(1)酚羟基

(2)酚竣酸的酚竣基

(3)其它：能作为氢键结合的给予体或接受体的基团，或以范德

华力结合的位置。

当前制革上所用的榨胶，大多是采用了亚硫酸盐改性的，因此,

在糅质的结构中引入了磺酸基(-SO；),尽管磺酸基与胶原的结合

很弱，但它在胶原一鞍质反应体系中，也要参与作用。

3.植物糅革的物理学说

最简单的植糅理论，提出糅制作用只是糅质单纯地遮盖在皮

纤维的表面上，其主要依据是糅质被胶原吸收，不能化学计量，

纯属物理吸附现象。

随后曾提出表面张力效应使鞍质从溶液中沉积在胶原的固相

上，在干燥过程中保持纤维结构不变形。伴随干燥，”固定的糅质”

的数量增加，可是，不是化学而是物理效应。

物理吸附的糅质对革的丰满性和弹性起到一定的作用。

4.植物糅革的化学学说

许多制革工作者，经过研究和实践，提出了植鞅化学理论。具

有普遍性的植鞅化学理论如下。

(1)多点氢键结合

植物糅是糅质的酚羟基与皮胶原的多肽链上的-CO-NH-,以氢

键结合的形式而使生皮变成革。

证据是用版甲醛缩合物，能使植物糅质的溶液产生沉淀，而在

这个缩合物中肽键是唯一的反应中心。例如，聚酰胺纤维，只含有

肽键这个反应中心，能与鞅质牢固结合，这就说明了-CO-NH-是胶

原纤维的主要反应官能基，而酚羟基则是糅质的主要反应点，因

此在植鞍理论中，认为多点氢键结合起着主要的作用。

氢键结合不但由肽键作为给予体或接受体，同样也由胶原不带

电荷的一NHz和未离解的一COOH,与糅质分子上的氧原子形成氢键,

也由糅质分子的酚羟基作为给予体，与肽链上的接基中的氧作为

接受体形成氢键。

(2)电价键结合

肽键虽是植鞅革中胶原起反应的主要位置，但必须注意到糅质

可与胶原的碱性基相结合，胶原的碱性基有带电荷的或不带电荷

的，都被认为是起反应的结合位置，特别是带电荷的碱性基与水

解类糅质带相反电荷的短基发生反应。水解类糅质分子(如柯子、

橡碗)带有自由的一COOH,在正常的鞋制pH条件下，鞅质的一C00

一与胶原的一N%以电价键相结合。根据实验能够证实这样的结合

方式，如裸皮在植糅前用阳铭络合物鞅液预糅，使胶原的氨基被

释放，从而提高了糅质的结合量。如用苯酶溶液预糅裸皮，封闭胶

原碱性基，结果降低了鞍质的结合量。由此说明胶原与鞍质之间的

反应，是以电价键结合的。可是必须指出，只有含皴基的水解类糅

质才能有电价键结合方式，因缩合类糅质分子不含竣基，因此电

价键结合不适用于缩合类糅质。从糅质的组分、结构看，电价键

结合只是植糅的次要结合形式。

(3)共价键结合

在革中结合的鞅质，有的是经长期水洗或碱洗不掉的，认为

是不可逆结合的鞅质，从而引出糅质与胶原以共价键结合的观点：

一是认为鞅质与胶原的碱性基开始以电价键结合，而后脱水形成

共价键结合；

二是认为糅质与胶原的碱性基，能以醒的结构形式成共价键的结

合。

(4)疏水键一氢键协同作用

一些生物和药物化学家也对植物糅质一蛋白质反应机理进行了

大量的研究。与多数制革化学家的研究方法不同，她们主要研究植

物鞅质与水溶性蛋白质在水溶液中的反应，这样不但可避免因渗

透等原因对实验结果产生的影响，也便于利用近代测试技术对反

应结果进行定性和定量分析。这些研究工作导致了对植物糅质一蛋

白质反应机理的新认识，即疏水键在植物糅质一蛋白质反应中起

着重要作用，植物糅质一蛋白质相互结合，是疏水键和氢键协同

作用的结果。

植糅的历程是非常复杂的，因为一方面胶原是一种多官能团基

的结构极为复杂的有机物；另一方面，植物鞅质也同样是多官能

团基的复杂有机物，因此从现代的观点来看，植物糅的历程，包

含着化学的结合，即是说在胶原的官能基与植物糅质的官能基问

有化学反应，如氢键、盐键或甚至共价键发生，但与此同时，并

不排斥物理吸附作用。因为在植鞍过程中，植物糅剂的用量，比起

矿物糅法中无机鞅剂的用量大了许多倍，植物鞅革中除了有与皮

蛋白质成化学结合的一部分糅质外，还有大量的鞅质以不同粒度

存在于皮纤维间，它们彼此缔合，小微粒变成大微粒，大微粒由

于失去聚集稳定性而沉降于革纤维的表面上，由范德华力而发生

吸附作用。因此植糅的历程，实际上是包含这化学结合和物理结合

在内。用水洗涤植糅革，大部分糅质很容易被洗出，这也说明有物

理吸附的糅质存在，因为物理吸附的糅质比化学结合的鞍质更不

耐水洗。

总之，植物糅质与皮的结合形式是多种多样的，既有物理吸附

和凝结作用，又有化学结合，而化学结合又以多点氢键结合为主,

也有其它化学结合方式如电价键和共价犍结合，还有范德华力的

作用，以及氢键一疏水键协同作用。

5.影响植鞍的主要因素与控制

在植糅过程中，糅质与皮之间的相互作用，主要表现为渗透与

结合两个方面，这是糅制全过程的一对主要矛盾。它们的存在、发

展和转化，决定着糅制反应历程。糅制初期，鞅质与裸皮刚开始接

触，糅质微粒以自身热运动和裸皮内、外鞅液的浓度差而向皮内

扩散、渗透，此时渗透处于主导地位，结合从属之。随鞅质微粒

不断渗透，大量鞅质进入裸皮深处，分布于胶原纤维结构内，并

陆续被胶原表面吸附或因聚集作用而沉积在纤维间。于是，糅液中

糅质微粒减少，浓度降低，皮内外糅液的浓度差减小，直至浓度

达到平衡，则渗透与结合并存，此时应为糅制中期。随着鞍质分子

与胶原的反应，结合开始上升为主导地位。由于皮内剩余的自由糅

质微粒因结合而减少，旧的浓度平衡被破坏，糅液中的糅质微粒

继续向皮内渗透，以建立新的平衡。在糅制过程中，渗透与结合是

互为依存的，渗透过程中伴随着结合，结合过程中持续着渗透。当

糅质渗透量增大，与胶原结合量就会增加；由于结合量的逐步提

高，自由扩散剩余的糅质微粒减少，渗透速率也就相应降低。一般

在鞅制初期，总希望渗透快，而结合慢，以便鞍质尽快地渗透到

裸皮内部，防止表面过鞅。植糅末期，渗透基本完成，则希望加快

结合，以促进糅质与皮的良好结合，提高糅制效果。

第三章植鞍的原理

植糅过程是糅液中的鞍质向皮内渗透并与皮胶原结合的过程。

由于糅质在糅液中主要以胶体微粒形式存在，向裸皮内渗透的速

度很慢，而与胶原结合的速度则相对较快，因此，植糅过程中，

糅制速度的快慢主要取决于糅质微粒向皮内的渗透速度。为了有利

于糅质向皮内渗透，植糅时一般依据逆流法原理或高浓度速糅原

理进行。

1.逆流法原理

原料皮经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰等工序加工后，除去

了毛、表皮、皮下组织、纤维间质等制革无用物，并使胶原纤

维得到松散，成为适合于糅制的裸皮。

1.1鞅质渗透的必要条件：

(1)裸皮具有多孔性

纤维间存在大量孔隙，这些孔隙是鞅质微粒向皮内渗透的通道。

(2)糅质微粒直径小于孔隙直径

当糅质微粒直径小于孔隙直径，糅质微粒可经过这些孔隙渗入

皮内，当糅质微粒直径大于孔隙直径时，糅质微粒就无法直接经

过这些孔隙渗入皮内。

对于未经任何预处理的裸皮，由于孔隙的成型性较差，植糅时

将皮浸入糅液中，如果糅质微粒大于孔隙直径，而且糅液的浓度

较高时，会在皮内外产生高渗透压差，引起裸皮脱水，使孔隙缩

小，使鞅质更难渗入皮内，造成所谓"死糅:因此，植鞅时保持

裸皮的孔隙不缩小，同时使鞅质微粒的直径小于孔隙直径，是糅

质渗入裸皮的基本条件。

1.2逆流糅法原理

植糅过程是糅质微粒经过孔隙向皮内渗透，皮内水分向皮外

渗透，皮外鞅质微粒与皮内水发生交换的过程。如果将裸皮的内外

分别看作半透膜的内外，皮内含水，皮外为糅液，从半透膜角度

讲，由于水是体系的溶剂，从皮内渗出皮外是一种渗透作用，而

皮外鞅液中的鞋质渗入皮内则实质上是一种反渗透作用。产生这种

反渗透作用的条件是裸皮的孔隙直径必须大于蹂质微粒的直径，

皮外的渗透压必须大于皮内的渗透压。逆流法原理就是经过从低浓

度开始，逐步提高裸皮孔隙的成型性，然后逐步提高鞅液浓度，

始终保持裸皮的孔隙不缩小，使裸皮有较大的孔隙，使裸皮外有

较大的渗透压来实现反渗透作用的，其结果使糅质逐渐渗入裸皮。

逆流鞅法原理或逆流法则：采用传统池鞅和池鼓结合鞅时，

由于是将裸皮从低浓度鞅液池中逐步向高浓度鞅液池中移动，将

用过一次的鞅液逐步向低浓度鞅池中移动，裸皮移动的方向与鞅

液移动的方向相反，这种方法称为逆流糅法。将这一原理称为逆流

糅法原理或逆流法则。

为了不使裸皮孔隙缩小，防止裸皮脱水，在逆流糅法中，先

用浓度很低的鞅液对裸皮进行糅制，在裸皮纤维初步得到固定，

孔隙的成型性增加后，再逐步提高糅液的浓度进行糅制，直到将

裸皮糅透。

2.高浓度速鞍原理

如果用高浓度植鞍液直接鞍制裸皮，会引起裸皮脱水收缩,

发生表面过糅或死糅，因此，传统的植糅法是从低浓度糅液开始,

按逆流原则逐渐提高鞍液浓度进行鞍制的。可是，如果先用预处理

剂对裸皮进行适当的预处理，然后用高浓度糅液鞅制，就不会发

生表面过糅或死糅，相反还会大大提高鞅质渗入裸皮的速度，

达到快速植糅的目的。

2.1原理

用高浓度糅液速鞅不发生表面过糅或死糅，一方面是因为裸

皮经过预处理后，保持和固定了胶原纤维间的孔隙，微孔张开有

利于糅质渗入皮内，另一方面是因为在高浓度，糅液本身的糅性

比较温和，与胶原的结合作用不太强，在渗透过程中不会出现因

糅质大分子结合太快而阻塞渗透途径的现象。

2.2用来预处理裸皮的处理剂

(1)鞅齐I」(倍、醛、合成糅剂)

主要是利用鞅剂的预糅作用使胶原纤维得到固定，使皮具有

良好的多孔性和成型性，保持糅质渗入皮内的途径畅通。

(2)聚偏磷酸钠、芳香族磺酸

用聚偏磷酸钠和芳香族磺酸预处理，主要是利用聚偏磷酸钠

和芳香族磺酸的假糅作用使皮具有多孔性和一定成型性，同时利

用它们可与胶原碱性基发生暂时性结合这一性质，来减缓糅质大

分子与胶原的结合，防止鞅质大分子在渗透过程中因结合太快而

阻塞渗透途径的现象发生。

(3)脱水性盐类：元明粉

用脱水性盐类预处理.，主要是利用盐在皮内对纤维束的脱水

作用，增大纤维束间的孔隙，使皮的多孔性增加，同时利用它们

的假鞅作用，增加裸皮的成型性，保持糅质渗入皮内的途径畅通。

糅制过程的实质：

(1)植物单宁渗透入裸皮中

(2)胶原纤维吸附单宁

(3)胶原纤维与单宁的结合

伴随着糅制过程的各种现象：

(1)装有裸皮的糅液的变化

新鲜糅液：用浸提材料或溶化的固体楮胶的方法得来的并未曾使

用过的糅液。

已使用过的鞅液：失去鞅制作用的程度很大

裸皮装入糅液中。由于裸皮吸收单宁的结果，单宁在鞅液中的浓度

逐渐降低。根据鞅液比重(Bk、Be)的减低程度，能够大概判断

多少单宁已经被裸皮所吸收。

在这样的吸收单宁的情形下，糅液逐渐失去作用。经过某些作用，

糅液中所剩下的单宁数量停止变化。这就表示，由于浸入裸皮中糅

液单宁的浓度与裸皮的糅液单宁的浓度已成为均衡的结果，裸皮

已停止吸收单宁。如果用未曾糅制过的裸皮浸入该糅液数次时，就

能够使糅液几乎完全失去糅制作用。

(2)装入鞅液中的裸皮内部的变化

每100个重量单位的皮质所结合单宁的数量叫做糅透度或鞍制系

数。

对植物糅制的各种皮革，根据皮革用途、鞅制方法、混合糅料种

类等不同，鞅制系数是在30〜90〜100的范围内。

单宁渗入裸皮的同时，与裸皮发生吸附、结合，形成革。

鞅液是逐渐渗入裸皮中的。隔一定时间，将裸皮割开来观察其渗透

情形，鞍液中所含的各种物质，渗透入裸皮中的速度各有不同，

酸溶液浸入裸皮的速度非常快，非单宁比单宁渗入快。

第四章植鞅的基本方法

早期的植糅方法是将裸皮和糅料一起在池中用水浸泡来进行

鞅制的。后来，随着楞胶的出现，便出现了利用样胶溶液在池中按

逆流原则进行糅制的池糅法。在此基础上，将初鞅在池中进行，将

主糅在转鼓中进行，又出现了池鼓结合糅法。随着粉状合成糅剂的

出现及其在

植糅过程中的应用，植鞍方法经过进一步改进和完善便形成了转

鼓高浓度速糅法。其中池糅法、池鼓结合糅法依据逆流法原理进

行糅制，转鼓速糅法依据高浓度速糅原理进行糅制。当前这几种方

法在不同的制革厂均被采用。池鞅法、池鼓结合糅法主要用于生

产重革，转鼓速糅法不但可用于生产重革，而且还可用于生产轻

革。

1池鞍法

在池内用糅液糅制方法的实质是裸皮用逐渐提高浓度的糅液加

工。这一组单宁池统一为一个系统叫作糅液行程（吊糅组）。糅液行

程中的各池内，裸皮是挂在木杆上或框上。在糅液行程中，裸皮先

到比较弱的糅液中，即最末尾的一个池为，经过一系列带着能宁

浓度逐渐提高的池子，最后是从浓度比较高的先头池内出来。

鞅液行程中的每个池子里，鞅液的单宁浓度、优良质量性及

酸度都下同。

鞅液行程中的池子(木质或混凝土制)，一般设有小管子，就

顺着这个小管子，一个池子上部的糅液注入另一个池子的下部。过

去往往设置了这样系统的糅液行程，即池子互相都用导液管联结

起来，以便在糅液行程的任何一段中都能够将一个池子内的糅液

移注到另一个池子内。糅液行程中的鞍制工作可用下列三种方式进

行：

(1)裸皮每天按次序从一个池子移置到第二个池子，系由最

末尾的池子向先头的池子移动，而鞅液则向相反的方向移注即从

倒数第二个注入第一个池内(最末尾的一个)，从倒数第三个注入

第二个池内，依此类推，直到从先头的一个注入第二个池内为止,

而先头的池内要注入新鲜糅液来加强。这样一来，裸皮与糅液是按

照对流原则向相对方向移动的。

(2)在糅制时间内，裸皮放在一个池子里不动，只是糅液从

先头的池子向末尾池子的方向移动。

(3)糅液放在池子里不动，而裸皮由一个池子转移到另一个

池子，从末尾的池子向先头的池子方向移动。

一个糅液行程系统里的池数，系依制造半成品种类，糅制规

程及工厂的技术设备能力而定。一般最少是六个。根据系统中池数

多少及用鞍液糅制所选择的规程之不同，皮革在每个池子的糅液

中放置12〜24小时。

最末尾池子中已使用过的糅液的单宁浓度是2〜5g/L,由末尾

到先头的其次各池子中的糅液单宁浓度，按次序逐渐增长。在糅制

重革时，一般在先头池的单宁浓度，在12大的鞅液行程情形下,

是自30~40g/L范围内,在24天一自70~90g/L:是液行程的池内

液体系数是5〜8。

最末尾的池内，一般保持鞍液PH=5.5,自末尾池子向先

头池子PH的数值是逐渐降低。在糅制应该具备比马具一马鞍用革

或油性革的较大的耐久性与弹性的重革时，先头池子糅液的PH要

规定在3.7〜4.2范围内。鞅液的酸度要用碳酸钠或亚硫酸盐溶液调

整。

池鞍原理：如果用高浓度植鞅液直接鞅制裸皮，会引起裸皮脱

水收缩，发生死糅。如果先用收敛性小的低浓度鞍液糅制，在裸皮

胶原纤维初步得到固定后，逐步提高糅液的浓度，最后用收敛性

强的高浓度糅液鞅制，可保证糅质逐渐向裸皮渗透，并与皮胶原

结合。

根据这一原理，在传统池糅法中，将糅制过程分三阶段进行，即

吊糅、卧鞅、热鞅，将鞅池相应地分为三组，即吊鞅池组、卧

糅池组、热鞋池组。

从吊鞍池组中第一池到热鞍池组的最末一池，糅液的浓度逐渐

增大，糅液的新鲜程度逐渐增加。

植鞍时，先将裸皮在吊糅池组第一池中鞍制，然后依次倒向较

高浓度的池中糅制，最后在热鞅池组的最末一池中结束糅制。每糅

制一批皮后，将吊鞅池组第一池的糅液弃去，将其余各池中的糅

液依次倒向较低浓度的池中，并新配热糅池最末一池中的糅液。鞅

制过程中，裸皮由低浓度鞍液中向高浓度鞅液中过渡，用过一次

后的糅液由高浓度池中向低浓度池中过渡。

裸皮糅制途径：吊糅池一卧糅池+热糅池；

糅液途径：热糅池+卧糅池一吊糅池。

按植糅的黄金律一一逆流法原则进行。

（1）吊糅

吊糅又称悬鞅。吊糅池组中第一池糅液的浓度最低，且为多次

使用过的旧鞅液。池中的鞅液为卧鞅池退下来的旧糅液。

糅池数量（个）浓度（°Bk）温度倒池周期时间

6〜12第1池中糅液浓度为6〜10常温1-2天2-3周

浓度逐池增加，在木池为25~30

脱灰裸皮被悬挂在池沿的木桩上浸于池内的鞅液中糅制。每隔

1-2天将裸皮由低浓度池中向较高浓度池中移动一次，将第1池的

糅液弃去，将其余各池的糅液依次向较低浓度池中移动一次。

吊鞋也能够在一个糅池内经过逐日调高糅液浓度来完成。

吊鞋时可在鞅池上装置振荡架，将皮挂在振荡架上，皮可在

糅液中轻轻往复振动，以防止皮与皮之间接触，使糅制比较均匀,

并加快糅制速度。

果先对脱灰裸皮进行预处理后再进行吊糅，吊糅可从较高浓

度开始，并可缩短吊糅周期。

（2）卧糅

糅池数量（个）浓度（°Bk）温度（℃）倒池周期时间

6〜8鞅液浓度由30逐池增加到8（）30〜351-2天6〜10天

卧糅又叫腌糅或平糅。糅池一般为6〜8个池子组成的池组。池中

的糅液为热糅池退下来的旧鞅液。裸皮被平放于池内的糅液中糅

制。

（3）热鞅

糅池数量（个）浓度（°Bk）温度倒池周期时间

(℃)

3~7糅液浓度由80逐池增加到11038〜431-2天3〜10天

热鞅池组中最末一个池中糅液的浓度最高，且为新配的糅液。裸皮

被平放在池内的鞅液中鞅制。

在热鞅以后一般还需要进行退鞅和漂洗。退糅和漂洗是一种鞅

后湿处理方式。退糅是将热糅后的革浸入淡鞍液内，使革内过量的

糅质和非糅质退出，以免这些未与皮结合的糅质和非糅质在整理

过程中迁至革面，造成革反榜、发花、裂面等缺陷。漂洗一般是

用酸、碱、合

成糅剂、草酸溶液等洗涤植糅革，使革面上的不溶物（黄粉、红

粉）、氧化了的糅质除去，使革面颜色均匀浅淡。

在池鞅前如果先对裸皮进行预处理，可使池鞅从较高浓度开

始进行，使池糅周期缩短到1个月以内。现代池鞍法，除对裸皮进

行预处理外，还将糅池改为每组池各池间相互连通，糅液可循环,

糅池可控温，使糅期缩短到2〜3周。

下面为水牛皮脱灰裸皮经过预处理后进行池糅制作底革的实

例。

工艺流程：

片皮一称重一水洗一脱灰一水洗一预处理一废液预糅一目鞅

一卧鞅一热鞍一陈化一退糅一水洗一漂洗一水洗

脱灰软化：水（35〜38℃）150猊硫酸铉3%,胰酶0.05%,转

动2.5〜3h°脱灰程度：脱透，pH值8.5。

水洗：水（常温）200%,转30min。

预处理：水（常温）50%,六偏磷酸钠3.5%〜4.0%,转动

15min。加硫酸1.096〜1.3%,用水稀释后分3次加入，每次间隔lh,

加完转动4—5h,停鼓过夜。次日转10〜20min。测pH值，检查渗

透程度。要求：裸皮呈均匀乳白色，粒面清爽。

废液预糅：水（常温）200%〜30096,废液纯度低于25%,鞅质含量低

于10g/L,在转鼓中转动2〜3h。要求颜色均匀一致。

吊糅：共有4个池子。从卧糅池退下的糅液经加温处理后抽入

吊糅池中，鞍池中液面须淹没裸皮。4个池中，水（20〜25℃）

500%"600%,pH值4.2~4.5。

第1池浓度30~35°Bk,第2池浓度35〜40°Bk,第3池浓度

40~45°Bk,第4池浓度45~50。Bk。裸皮在每个池中糅制2天，共

糅制8天。要求革面不发花，渗透均匀，厚皮透1/2,薄皮透2/3,

达到要求者转入卧糅池。

卧糅：共有6个池,水（3（^35℃）250%,pH值3.8—4.0,糅液

浓度由70°Bk逐池增至90°Bk,每天倒一次池，共鞍制6天,

热糅：共有5个池，水(38—40℃)250%,pH值3.6—3.8,鞅

液浓度由100°Bk逐池增至115°Bk,2天倒一次池，共鞅制10

天。若池内pH值不符合要求，可用合成蹂剂调节。要求革身平整,

颜色一致，没有过鞅现象，切口颜色均匀，无黄心，单身丰满、

坚实，有弹性。

陈化：用塑料布遮盖陈化14~16h。

退糅：分2池退糅。第1池浓度小于35°Bk,温度18、22℃,

退糅2天。第2池浓度小于15°Bk,温度18〜22℃,退糅1天。要

求用稀糅液退糅后，革面无花面现象，不能过度退鞅。

漂洗：水(45~50℃)300%~400%,合成糅剂NF1.5%,草酸0.596,时

间20~30nlin。要求漂洗后的革颜色均匀一致，不发暗，无漂洗花,

粒面无脏物，革中水的pH值大于3.5。

2.池鼓结合鞍法一半快速糅法(吊鞋后再用鼓鞍的鞋制法)

池鼓结合糅法是将池子与转鼓配合使用以加速糅制作用，是

在池糅法基础上改进后的方法。使用这种糅制法时，裸皮的糅制是

从浸入池内的鞍制中开始，而在转鼓中结束。

糅制时，先将脱灰裸皮在吊糅池中吊蹂。吊糅池组由14个池子

组成，糅液浓度从15〜20°Bk池增至60—65°Bk,鞅液温度20℃,

pH值4.8—4.2o按逆流原则每天将裸皮由低浓度向高浓度池移动

一次，共吊糅14天，使裸皮切口鞍透1/2~2/3,然后进入转鼓糅

制。转鼓糅制分两阶段进行。第一阶段，水(33〜35℃)200%,糅液

浓度80~85°Bk,pH值3.7~3.8,转动lh,以后每隔lh转动30min,

共鞅制2天。第二阶段，水(38〜40℃)200猊鞅液浓度90—95°Bk,

pH值3.5~3.6,转动lh,以后每隔lh转动30min,共糅制2天。

鼓糅后堆置2天，而后退糅。

池鼓结合糅过程中糅液的循环次序为：第二阶段鼓鞅鞅液为

新配鞅液，用过后供第一阶段鼓糅用；第一阶段鼓糅后的废液供

吊糅池调整浓度用。池鼓结合鞍法比纯池鞍逆流法有了很大改进,

但鞍制周期仍需近20天。

为了进一步缩短糅期，现代池鼓结合鞅法对上述方法进行了

改进。将脱灰后的裸皮先用合成鞅剂等进行预处理，接着在转鼓中

用废弃的植鞅液预糅，然后再进行吊鞅及两阶段鼓糅。这样可使吊

糅从较高浓度开始。

以下为采用该方法糅制水牛皮底革的实例：

原料皮：脱灰裸皮。

蔡磺酸预处理：水(低于25℃)100%,合成糅剂NF8%,转动

5h,停2〜3h,转2、3h。要求全透，切口澳酚蓝呈黄色。

废液预糅：用吊糅池退下的废糅液在转鼓中对裸皮预鞅2遍。

第1遍转30min,第2遍转动3~4h°糅液浓度25°Bk,含糅质

5飞g/L。

吊糅：鞅池为7个池子组成，鞅液浓度由第1池的30〜35。Bk

逐池增至第7池的60~65。Bko温度30~35℃,pH值3.5~4.0。采

用皮动液不动，按逆流原则每天倒一次皮，加一次温，共吊糅7

天。要求鞍透1/2—2/3。

鼓糅：分两阶段进行。第一阶段，水（温度35〜38℃）200%,鞅

液浓度85〜90°Bk,pH值3.8〜4.0。先转动lh,以后间歇转动，共

糅制3天。第二阶段，糅液浓度95~105°Bk,其它条件同第一阶

段，鞅制3大。

退鞍：采用2池退糅法。第1池，鞍液浓度3（f35。Bk,温度

30^35℃,退糅1天。第2池，糅液浓度小于10。Bk,温度常温，退

糅1天。

漂洗：先流水洗40—60min。水（常温）200%,加合成糅剂NF1%,

漂洗1Omino再用流水洗10min,出鼓。

池鼓结合糅法除上述最常见的先吊糅后鼓糅的方式外，还有

池吊糅一鼓鞅一池热鞅的方式。下面为脱灰裸皮经浸酸处理、废

液预鞅后用吊鞅一鼓糅一池热鞅的方式糅制水牛皮底革的实例：

原料皮：脱灰裸皮。

浸酸：水（常温）70%,食盐10%,转动lOmin。加硫酸

1.5961.8%,转动4—5h,停鼓过夜，次日转lOmino要求pH值

3.5^3.8,基本全透。

废液预糅：用吊糅池退下的废糅液预糅2〜3h,出鼓进行吊糅。

吊糅：鞅池组由7个池子组成。鞅液浓度由第1池的30~35。

Bk逐池递增至第7池的65~75°Bk,水500%"600%o第1至第4池

温度为20~25℃,pH值4.0~4.5。第5至第7池温度为30—35,C,

pH值3.8〜4.0。将裸皮在每个池中糅制2天，共糅制14天。

鼓糅：水(38—42℃)200%,糅液浓度75—80°Bk,间歇转动

糅制16'20h。要求基本全透。出鼓陈化20h。

热糅：糅池组，由8个池子组成。糅液浓度由第1池的

75~80~Bk逐池递增至第8池的110115°Bk,水500%〜600虬第1

池和第2池温度为35〜38C,pH值3.8〜4.0。第3至第8池温度

为38〜40cpH值3.5~3.8。裸皮在每池中糅制2天,共糅制16

天，然后出池陈化24h以上。

退糅：采用2池法。第1池糅液浓度小于35°Bk,温度

18〜22℃,退糅1天。第2池糅液浓度小于15°Bk,温度18~22℃,

退糅1天。

漂洗：先用常温水洗2遍，每遍20~30min。水(40—

50℃)300%^350%,合成糅剂NFL5%,草酸0.5%,时间30~40血口。

水洗2遍,每遍10~15min。

3.转鼓快速鞍法

采用转鼓快速糅法糅制时，先将脱灰裸皮用预处理剂进行预处

理或用鞋剂进行预糅，使裸皮胶原纤维结构得到初步固定，增加

裸皮孔隙的成型性，使其在高浓度糅液中不致于脱水收缩，保持

糅质渗入皮内的通道畅通。然后，在无液比的状态下先加入一部分

粉状榜胶进行转动。榜胶被鼓内残存的水及裸皮中的水溶解，形

成高浓度鞅液，向皮内渗透。接着分次向鼓内补加粉状榜胶，使鞅

液浓度逐步增加，使糅质快速渗透裸皮。整个鞅制操作全部在转鼓

中完成。

常见于对裸皮进行预糅和预处理的方法有:

①合成糅剂预鞅：裸皮在浸酸后，在无液状态下，加辅助型

合成鞅剂5婷15猊转动3〜4h。用25~30℃水洗去盐分，控水。

②铭预糅：裸皮在浸酸后，用碱度为33%、含CQO32696的标

准铭粉2%〜蜴，按常规铭鞅方法进行鞅制。控去废液。

③错预鞍：裸皮在浸酸后，用碱度45%、折Zr(M婷1.25%的

错糅液，按常规错糅方法进行糅制。控去废液。

④甲醛预糅：裸皮经浸酸后，水100%,.食盐4%,甲醛溶液

4%〜5%,糅制8、10h,控去废液。

⑤聚偏磷酸预处理：脱灰裸皮，水150%,六偏磷酸钠5%,浓

硫酸2乳转动lh,控去废液。

⑥蔡磺酸预处理：脱灰裸皮，水150%,蔡磺酸6%~7%,硫酸

钱或食盐3%,处理8〜10h,控去废液。

⑦硫酸钠预处理：裸皮经浸酸后，在无液状态下，加无水硫

酸钠10%,转动6h。

⑧浸酸去酸预处理：按常规方法重浸酸，浸透后控去废液。加

大苏打39r5%或亚硫酸钠2%^3%,转动Pl.5ho

预糅或预处理后的裸皮转鼓速糅的方法是：适当控干水分，

将皮质量的35限50%的粉状榜胶分3〜5次加入。间隔时间P12h

不等。一般初期加入间隔时间短，后期间隔时间长。转鼓的转速为

2r/min。糅制过程中要注意鼓内升温情况。升温过高时要少转多停。

为避免泡沫过多而影响操作，可加入0.5Q1.0%的硫酸化油。

第五章影响植鞍的主要因素

植糅时，首先是使鞍质迅速渗入裸皮，并均匀深入裸皮的内

层，到达裸皮胶原纤维的全部间隙。然后是促使糅质与胶原纤维肽

链上的各种官能团进行充分结合，达到糅制的目的。渗透和结合是

同时进行的，但又是有所区别而能够控制的。一般植鞅初期，希望

结合慢而渗透快，以达到更快地渗透入裸皮内部，防止表面过鞅

的目的。植糅末期，渗透基本完成，则希望加快结合，以促进糅质

与胶原充分结合，增强鞅制的效果。

影响植鞍的因素虽然很多，但都是经过对渗透和结合这两项

指标的影响，来影响糅制过程和糅制效果的。这些因素有：

1裸皮的状态

裸皮的状态主要指对裸皮胶原纤维的松散程度及鞍前预处理

状况。

2鞅剂的性能

植物鞅剂的性能：

(1)糅剂向皮内的渗透能力，与皮的结合能力，能否赋予革优良

的性能

直接关系到糅剂向皮内渗透的速度及渗入皮后糅质与胶原结合

的量和结合牢度。糅剂能否赋予革良好的丰满性和坚实性等直接关

系到成革的性能及品质。

(2)(剂本身的颜色

影响到成革的色泽。

(3)溶解性

(4)pH值

水解类楮胶的pH值较低，缩合类楮胶的pH值较高，一般植糅需

要在糅剂的天然pH值附近。

(5)沉淀多少

糅剂沉淀多时，沉淀会附着在皮表面，妨碍糅剂渗透。

3鞍液的浓度和新旧度

糅液的浓度低时，糅液向皮内扩散的浓度梯度小，渗透慢。糅

液浓度高时，糅液向皮内扩散的浓度梯度大，渗透快。但浓度高时,

糅质微粒的聚集度增大，皮内外的渗透压差也增大，对皮的脱水

作用也增强。

旧鞅液一般非鞅质含量高，纯度低。非鞅质对鞅质微粒有稳定

作用，同时本身分子小，渗透快，具有防止表面过鞅的作用。因此,

渗透性好，结合能力较差。新糅液一般非鞋质含量低，纯度较高，

与皮的结合能力较强。

4植物糅剂的选择和配方

植糅时需要根据产品的性能要求来选择糅剂，组成配方。

(1)底革

要求坚实、成型性好，特别是外底革，要求硬度良好，耐磨性

高。应选择渗透性曳好，填充性好的鞅剂。可多配用橡杭等能增加

革的坚实性的榜胶。

例如，采用橡碗榜胶30%-40%,落叶松榜胶70%-60%。或采

用橡碗榜胶40%,落叶松榜胶35%,红根楮胶25%。也可采用橡

碗榜胶40%,杨梅楮胶30%,柚柑楮胶30%。

(2)装具革

要求较底革软而有弹性，成型性良好，色泽较好。应选择渗透性

良好，填充性中等的鞅剂。可少用或不用橡碗楮胶，多用一些杨梅

榜胶。

例如采用杨梅榜胶60%,柚柑榜胶25%,落叶松榜胶15%。

另外，糅剂的选择和配方，还应考虑到糅制方法。例如采用高浓

度速糅法糅制底革时，初期要求采用渗透性良好的榜胶，末期可

采用增加硬度的榜胶。如初期可配用杨梅楮胶15%,柚柑榜胶

15%,末期配用落叶松楮胶5%,橡椀楮胶10%。

样胶的用量采用转鼓速糅时，一般榨胶的用量为浸灰裸皮

重的35%-50%o具体随产品性能要求不同及楞胶种类不同而不同。

外底革为50%

内底革为45%-50%

轮带革为45%

腰带革为35%-40%0

采用池糅或池鼓结合糅时，由于是将楮胶配成糅液循环使用，

楮胶的消耗量能够纯鞅质的消耗量表示。纯鞅质的消耗量为浸灰裸

皮重的25235%。其中底革为33%-35%,装具革为2896-30%,结合

鞍软底革为30%-33%0

当采用高浓度转鼓速糅法时，是将粉状榜胶直接加入转鼓中,

不需要将榜胶事先溶化。当采用池糅法或池鼓结合鞍法时，必须首

先将楮胶溶化成95-120Bk的高浓度糅液，然后才能使用。

5糅液的温度

因为装入的半成品温度比糅液的温度低，因此糅液最初的

温度要比需要的高2〜4C,半成品装入之后，鞅液的温度就会降

低到所规定的水平。如果转鼓鞍制过程中有必要提高糅液温度时,

则要将糅液放出来装入糅液集中器里加热。

根据菲克一爱因斯坦扩散公式，扩散速度与绝对温度成正比,

升高温度，扩散速度会增加。同时，升高温度，糅质在糅液中的分

散度增大，微粒变小，糅液粘度降低，扩散速度也会增加，从而

使糅质向皮内的渗透速度增加。

升高温度，在加快糅质向皮内的渗透速度的同时，鞅质与胶

原的不可逆结合量及总结合量也会增加，革的硬度也会增加。

试验表明，当糅制温度低于21℃时，鞅制速度较低；而当温

度达到35C时，糅制速度明显加快，而且糅质与胶原的结合量也

明显增加。

例如，在15c时，在pH值3.0和pH值5.0胶原结合糅质的量

分别为36.8%和32.4%,而在35℃时,分别为47.7%和45.8%«因

此，在一定范围内，适当提高温度，可加快鞍制速度，增加糅质

的结合量。考虑到裸皮或预处理的裸皮的耐湿热稳定性较低，一般

初糅时可将温度控制在22〜30℃,后期热糅时可升温至40℃左右。

对于经过铭预糅的裸皮，后期糅制温度可升至60℃。

须要注意：当进行植物鞍制而转鼓中的温度提高时，会使皮

革增加硬度，在温度25c时，硬度就开始增加并比较缓慢的进行

到37℃,如果温度继续提高，则皮革的硬度继续增加，而将温度

提高45℃以上时，皮革就会受损坏。

6鞍液的pH值

pH值的变化直接影响：

(1)糅质微粒的大小和带电状况

在植糅的常规pH值范围内，提高糅液的pH值，糅质微粒变小,

微粒的负电荷增加，裸皮的正电荷减少。因此，糅质与裸皮的结合

作用减弱，而鞅质向皮内的渗透速度加快。反之，降低糅液的pH

值，鞅质与裸皮的结合作用增强，糅质向皮内的渗透速度降低。

(2)裸皮的带电状况，

糅质向皮内的渗透速度及与皮的结合。

在碱性pH值范围内，由于有糅酸盐形成，糅质的分散度大大

增加，向皮内的渗透速度更快，但结合作用比较复杂。

在不同pH值糅制，裸皮结合在不同pH值糅制，裸皮结合鞍

质的量有显著不同。试验表明，胶原与糅质的结合量随pH值的不

同有两个高峰。第一个高峰在pH值2.0,结合量最高。第二个高

峰在pH值&0,结合量比第一峰略小。在裸皮的等电点4.7,结合

量最低。

在进行植糅时，从成革的品质和性能考虑，鞍液的pH值一般

控制在夕5。糅制初期的pH值较高,末期的pH值较低。例如在制

底革，糅制初期pH值可控制在4.5—5.0,鞍制终点pH值可控制

在3.8〜4.2。糅制终点pH值高会使革的颜色加深，反之革的颜

色浅淡。一般在pH值3.8〜4.2时:成革颜色较好。

7中性盐

裸皮在糅制前经过中性盐