不同价态和形态铁元素的颜色探析

摘"要："在参阅文献基础上，从原子结构、能级和电子跃迁等微观角度，阐释不同价态［Fe、Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）］和不同形态（单质、氧化物、盐、氢氧化物和配合物）铁元素呈现不同颜色的原因。整合铁及其化合物原子结构与性质、晶体结构与性质的相关概念和知识，旨在为化学教学提供参考。关键词："不同价态铁元素；颜色；d-d电子跃迁；电荷转移跃迁1"问题的提出作为变价金属的典型代表，铁及其化合物的相关知识是中学化学重要组成部分。中学教材在涉及不同价态铁元素的颜色时往往直接呈现物质与对应颜色的信息（见表1）。但不同价态或状态的铁元素为什么会呈现不同的颜色？Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）相互转化时为什么会呈现特殊的颜色变化呢？2"问题的分析与讨论无机物之所以能呈现出各种颜色可能有多种原因，但最根本的原因是组成原子的原子结构中外层价电子能够对可见光发生选择性吸收，且化合物能够反射和透射某些波长的光［1］。金属单质的颜色常用金属键的能带理论（一种描述金属键的理论，人教版选择性必修2教材中一笔带过［2］）解释。无机化合物的呈色原因是复杂的：离子极化作用越强，电子越容易发生跃迁，化合物的颜色也就越深；作为过渡金属，不同价态铁元素的原子保留的价电子是d电子（如图1所示），d电子在五重简并d轨道上的相互作用，使给定组态的离子有不同的能级分布，在配合物中能量简并的d轨道发生能级分裂，d电子在不同能量间的跃迁是呈色的主要原因；电子跃迁还可能发生在不同原子的分子轨道之间，称作“电荷转移跃迁”，其导致的呈色往往颜色较深。2.1"单质铁的颜色铁是黑色金属。这是由于金属原子之间由金属键结合，而金属键是一种非定向键：固定位置带正电的金属原子组成键，周围环绕着离域电子，如图2所示，规则排列的阳离子被可自由移动的价层电子海包围。依据金属颜色的能带理论，假设重叠的能级形成能带，电子占据的最高能级称为费米能级，任意频率的电磁波都能够将电子从费米能级激发，受激发的电子随即以辐射的形式“退激发”，放出相同频率的光子，宏观表现为对光的反射。人眼接收到这种反射光，经由视觉中枢分析，最终识别为金属块的颜色。对铁来说，在可见光波段（400～700nm）的反射率大约维持在60%，这导致铁表面显示出一种灰色。铁块光滑平整的表面保障了物质表面的镜面特性，镜面特性强则漫反射少，高光区域集中，于是我们能观察到“金属光泽”，视觉上感到固体变得“更亮”，这也就是我们常形容铁为“银白色”（如图3左所示）的原因。也就是说，形容铁单质是银白色的说法并不准确，“银白色”不是一种单色，而是具有金属光泽的灰色。而对铁粉这种金属粉末来说，由于固体颗粒大小不均一，反射面随机取向，镜面反射弱，反射光取向随机。相对于金属块的镜面反射，漫反射进入人眼中的光线要少很多，所以观察到铁粉呈浅灰色至黑色［3］（颗粒越细颜色越深，如图3右所示）。2.2"氧化物FeO、Fe2O3和Fe3O4的颜色中学化学介绍铁的氧化物有三种：FeO、Fe2O3和Fe3O4。FeO是一种非整比化合物，Fe（Ⅱ）或多或少会被氧化成Fe（Ⅲ），常见的FeO中有5%～15%左右的Fe（Ⅲ），换言之：完全纯净的FeO并不存在。电子在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）之间发生电荷转移，由于能量差小，所有可见光都能激发这一反应，于是FeO吸收所有可见光，表现为黑色。Fe2O3主要指α-Fe2O3（下文简写为Fe2O3）。Fe2O3中铁原子的d电子在阴离子作用下发生能级分裂，d电子能量出现差异。d电子占据的能带中，最高能量电子和最低能量电子的能量差值，被称为“价带宽度”，落在可见光能量范围，如图4所示，电子在可见光照射时就可以发生d-d跃迁［4］。Fe2O3对400～520nm段的可见光吸收程度都较强，经人眼独特的视锥细胞处理后，大脑综合信息识别到红棕色。Fe3O4是混合价态化合物，这类化合物最普遍的特征是在可见光区有很宽的吸收带［6］，呈现出较深的颜色。类似的混合价化合物还有普鲁士蓝［六氰合铁（Ⅱ）酸铁（Ⅲ），用铁氰化钾检验Fe（Ⅱ）的产物，下文有详细介绍］，“很深的颜色”是这类化合物共同的颜色特点。2.3"溶液中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的形态及对应颜色Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）在溶液中会与H2O结合分别生成高自旋八面体配合物［Fe（H2O）6］2+和［Fe（H2O）6］3+（如图5所示），在它们的光谱中有4个弱谱带［7］，这是由于两种多重带谱项发生混合，使基谱项中含有少量成分的四重态，激发态中含有少量六重态，禁阻的d-d跃迁得到了微弱的解除，所以呈现出很浅的颜色。d-d跃迁吸收能量的大小与晶体场的轨道分裂能有关。［Fe（H2O）6］2+和［Fe（H2O）6］3+中能级分裂情况如图6所示。二者均以吸收单一红色光为主［8］，其中［Fe（H2O）6］2+晶体场分裂能更小，吸收光的波长比［Fe（H2O）6］3+长，显色光波长更短。最终［Fe（H2O）6］2+显示出浅绿色，［Fe（H2O）6］3+显示浅紫色。而常见的Fe（Ⅲ）溶液显黄色是由于Fe（Ⅲ）在水中易发生强烈水解，最终有部分OH-进入内界，部分方程式如下：［Fe（H2O）］3++6H2O［Fe（OH）（H2O）5］2+（黄色）+H3O+［Fe（OH）（H2O）5］2++H2O［Fe（OH）2（H2O）4］+（红棕色）+H3O+可以看出当向溶液中加酸时，水解会受到抑制。在pH＜0时，Fe（Ⅲ）主要以淡紫色的［Fe（H2O）6］3+离子存在［9］。pH提高到2～3时，水解趋势就很明显，溶液颜色为黄棕色，随着pH继续升高或者升高溶液温度，平衡右移，水解反应后发生缔合作用产生羟桥配合物，甚至形成胶体。溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，最后析出红褐色的Fe（OH）3沉淀。而氯化铁溶液的呈色原因却稍有不同。溶液中大量存在的Fe（Ⅲ）的氯配合物内发生电荷转移跃迁。电子从配位体轨道向金属的空轨道跃迁，产生的电荷迁移光谱出现在可见光区，从而使配合物产生明显的颜色［10］。由光谱化学顺序，H2O、Cl-荷移跃迁能逐渐降低，结合电荷转移谱带，能判断出这类盐的水溶液呈现棕黄色甚至更深的棕红色。用KSCN试剂检验Fe（Ⅲ）时生成的［Fe（SCN）n］3-n中发生的也是电荷转移跃迁，但是SCN-做配体比Cl-对中心离子的分裂能影响小，中心离子中的电子跃迁所需要的能量更低，吸收光子的能量也更低。由E=hcλ，光子的能量（E）与波长（λ）之间存在反比，可知吸收光波长变长，显色波长变短，最终观察到Fe（SCN）3溶液为明显的红色（人教版、苏教版为血红色）。Fe（Ⅲ）离子与［Fe（CN）6］4-离子反应生成蓝色沉淀，称为普鲁士蓝，可用于鉴定Fe（Ⅲ）离子。Fe（Ⅱ）与［Fe（CN）6］3-离子生成滕氏蓝沉淀，用于检验Fe（Ⅱ）离子。普鲁士蓝或者滕氏蓝{二者均为FeⅢ4［FeⅡ（CN）6］3，结构相同［11］}显示很深的蓝色，是电子在不同价态的铁元素之间发生电荷转移造成的。由于Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）由配体CN-的碳原子和氮原子桥联（如图7所示），二者之间发生电荷转移需要的能量较低，大部分可见光都能激发，于是观察到很深的蓝色。图7"FeⅢ4［FeⅡ（CN）6］3的结构2.4"由Fe（OH）2转化为Fe（OH）3时的颜色变化溶液中的Fe（Ⅱ）变成Fe（OH）2的过程实质是［Fe（H2O）6］2+转化为Fe（OH）2（H2O）4的过程。配体中的H2O被分裂能更小的OH-取代，吸收光波长变长甚至进入红外区，人眼无法识别，以致看到Fe（OH）2（H2O）4沉淀是白色的。但制备氢氧化亚铁白色沉淀时有较为特殊的情况：白色沉淀Fe（OH）2迅速变为灰绿色，最后变为红褐色的Fe（OH）3沉淀。中间神秘的灰绿色物质及呈色原因很少有人提及，这种灰绿色来源于Fe（Ⅱ）吗？我们必须明确，当氢氧化钠浓度较高时，Fe（Ⅱ）将与氢氧化钠溶液反应生成Fe（OH）2或Fe（OH）2（H2O）4，所以沉淀的灰绿色不是Fe（Ⅱ）的颜色；另外，根据色彩混合规律，灰绿色也不是白色和红褐色混合后的颜色，也就是说它不是Fe（OH）2和Fe（OH）3的简单混合色。其实这种灰绿色沉淀是一种反应中不稳定的中间体［FeⅡ1-xFeⅢx（OH）2］x+。上文提到的Fe（OH）2（H2O）4是一种层状氢氧化物，外界离子在合适的条件下可以填入层与层之间的空隙中。在Fe（OH）2被氧化的过程中，Fe（Ⅱ）变成Fe（Ⅲ），Fe（OH）2（H2O）4层带有一部分正电荷，溶液中的阴离子（如SO2-4等）进入层中空隙以平衡多余的正电荷，水分子也会填入进行补充。于是得到产物［FeⅡ1-xFeⅢx（OH）2］x+，根据溶液中阴离子的不同x有差别，但产物性质相似，因此曾有一个统称——“绿绣（GreenRust）”［12］。当Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）由同一个氧原子连接时，d电子由Fe（Ⅱ）进入Fe（Ⅲ），这种跃迁会吸收650nm左右的光（如图8所示）而使绿绣呈现出绿色［13］。由于不受对称性禁阻的约束，这种颜色比较深，而非类似Fe（Ⅱ）溶液的浅绿色。3"教学建议新课程标准提倡大概念和大单元教学，而如何凝练具有一定逻辑和统摄关系的大概念和大单元是新课标要求下出现的新问题。“结构决定性质”在很多时候被片面地认为是结构决定化学性质，而物质结构对物质物理性质的影响较少提及，在教材中也是零星地呈现，远没有前者那么成体系和系统。若以“铁元素的多种颜色”作为主题“物质的结构与物理性质”下的一个次级大概念（类似的还有物质的溶解性、物质的