基于江汉平原沉积物中碳酸盐结合态砷的研究

1基于江汉平原沉积物中碳酸盐结合态砷的研究1基于江汉平原沉积物中碳酸盐岩中砷的赋存形态研究目录第一章 绪论 [23]。（１）全新统郭河组(Qhg)全新统的地层分布主要是郭河组(Qhg)，它的形成时代、形成原因与露头和第四系一致，主要的岩性是由灰黄色亚黏土、棕黄色粉质黏土、浅黄色黏土冲积物和淤泥质粉质黏土、粉质黏土夹薄层粉砂的湖积物组成。（２）上更新统沙湖组(Qp3s)上更新统沙湖组(Qp3s)的岩石多多为冲洪积及冲湖积形成，可分为上、中、下三个段。上部的岩性主要为深灰色、灰黑色的亚砂土和粉砂；中部的岩性为深灰色的细砂、中砂、粗砂，中间局部夹有灰黑色的黏土，而且在砂层成分中有灰色矿物，主要有白云母片、石英以粉砂与细粒为主加杂半粗粒；下部的岩性则为砾石夹砂，磨圆是次棱－棱角状，它的砾径1cm左右，与下伏中更新统的接触关系为不整合接触关系。（３）中更新统江汉组(Qp2j)江汉组(Qp2j)的岩性为一套河湖相砂、砂砾石层，它以含粒径0.5mm砾石中细砂及砾石层夹砂层为主，砾石成分则主要是石英。（４）下更新统东荆河组(Qp1d)东荆河组(Qp1d)的地层可分为上下两段，上部为灰绿色或黄灰色砂、砂砾石及黏土，含钙质的胶结结核；而下段是以灰白色的砂砾石为主，夹有灰色、灰黄色砂砾石。取样与实验样品采集与处理野外采集样品采样的时间是在2019.1.15，采样钻孔的具体位置是位于湖北省仙桃市沙湖镇奎阁河旁的稻田里（与通顺河交界处），GPS:(30.16777113.687653)。图2钻孔位置平面图钻孔的深度为15m，具体把每一米的沉积物样又至少分为了三个样，故一共得到了56个样品，并依次编号为KG01、KG02…...KG56（因为是在奎阁河旁边的稻田取的样，KG为奎阁首字母的大写）。图3沉积物地层岩性图根据现场得到的沉积物的样，如图3所示0~15m的地层岩性大致可分为四个种类型：0~0.5m为表层土壤、0.5~3m粘土或亚粘土、3~7m和8~15m都是砂或细砂、7~8m则是多为泥质。室外样品的处理：由于打钻是一次打一米，必须将钻孔打出的沉积物土样细分，我们根据每米打出沉积物土样的多少，将每一米分为3~4个样；每一个土样先是用保鲜膜包裹后再用锡箔纸包裹，然后写上编号以及对应的深度，最后放入聚乙烯质的塑料箱，取样结束后，当天就把样品运回了实验室。室内处理：样品运回实验室后，第二天又将每一个沉积物土样分为两份（一份用来做实验，另一份则留着备用），且每一份土样都是先用保鲜膜包裹后再用锡箔纸包裹，最后装入牛皮纸后再放入冰箱。（这样为了避免放入冰箱后样品冻在一起，后期难以取出。）挑选方解石按照岩性的不同我们从取回的56个沉积物土样中，选取了10个具有代表性的沉积物土样用来挑选其中的方解石，这10个分别为：KG、KG、KG、KG、KG、KG、KG、KG、KG、GK。挑选方解石的目的在于我们后面要研究碳酸盐岩中的结合态砷，挑选得到的方解石形貌及砷等元素含量半定量分析采用环境扫描电子显微镜（SEM）。挑选的具体方法就是：分别取50g上述的10个沉积物土样，用湿法过筛的方法将样品中的泥质和粘土去除，得到粒径较大的沉积物颗粒，肉眼就可以看到这些颗粒中有云母和石英等矿物；然后取少量沉积物颗粒用毛笔均匀的涂在玻片上，然后在显微镜下挑选；方解石矿物的特征有：它是呈白色或者浅黄色，不规则的等轴粒状，或具有菱形的晶体，或偏三角面体和菱面体的聚形等，根据方解石矿物的特征将可能是方解石的矿物挑出。挑选得到的方解石采用环境扫描电子显微镜（SEM）对其形貌特征及砷等元素含量半定量分析。不同岩性沉积物样品分离在3.1.2中的10个挑选方解石的样品中，筛选了KG05、KG22、KG33、KG49四个具有代表性的沉积物样品。因为从这四个样里面都挑出了方解石，而且这四个样分别代替了不同的岩性，KG05属于深度较浅的表层土壤、KG22则是属于亚粘土、KG33属于泥质的粘土、KG49则属于砂-细砂类型。将这四个沉积物样品按以下步骤分别筛选出A(<2μm)、B(2~50μm)、C(>50)μm三种岩性的沉积物土样。（一）砂砾样品分离（>50μm）步骤：（1）风干，过10目尼龙筛（2mm）；（2）过筛土壤经烘箱烘干，取50g至于含1L去离子水的量筒中，静置12h；（3）25℃下超声分散10min；（4）将悬浮液缓慢倾入事先已用去离子水仔细清洗过的300目尼龙晒中（50μm），残留在尼龙筛上的50~2000μm的细砂，收集并在60℃下烘干12h备用。（5）得到的样品编号分别为：KG05-C、KG22-C、KG33-C、KG49-C。（二）粉砂样品分离（2~50μm）步骤:（1）将上一实验方案最后一步中通过300目尼龙筛的土壤转移至3L玻璃烧杯中，并在其中加入去离子水直到3L，充分混合土壤和去离子水，在20℃下静置462.5min(7h42.5min)；（2）将液体上层用滴管慢慢吸去，直到把上层不显示丁达尔效应的液体吸完。剩余在烧杯中的即为2~50μm粉砂，并收集在60℃下烘干12h备用。（3）把吸出的上清液保留，用来提取<2μm粘土。（4）得到的样品编号分别为：KG05-B、KG22-B、KG33-B、KG49-B。（三）粘土样品分离（<2μm）步骤:（1）将上一步保留下来的上清液装入50ml的离心管，放入离心机内以2000r/min的转速离心6.5min；分离依据是利用斯托克斯（Stokes）公式：u（2）将离心过后得到的上清液再次装入新的50ml离心管，放入离心机内以8000r/min的转速离心5min，最后将离心后的水样过滤，将得到的滤出物和离心管底部沉积物合并，即为<2μm粘土，在60℃下烘干12h备用。（3）得到的样品编号分别为：KG05-A、KG22-A、KG33-A、KG49-A。土样沉积物中碳酸根、重碳酸根的测定碳酸根和碳酸氢根的测定(双指示剂中和法)原理碳酸根和碳酸氢根的测定原理就是利用硫酸与碳酸根及重碳酸根的中和反应，再利用酚酞和甲基橙在不同pH下的指示作用不同，通过消耗的硫酸来计算碳酸根和重碳酸根的含量。仪器及试剂仪器：电动振荡机、250mL烧杯、250mL锥形瓶、50mL量筒、电炉、玻璃棒等。试剂：（1）去除二氧化碳的水：将蒸馏水煮沸15min，冷却后立即使用。（2）硫酸标准溶液：吸取2.8mL浓硫酸（pH=1.84）加入1L去二氧化碳水中，此溶液浓度约为0.1mol/L硫酸标准溶液。将此溶液用碳酸钠标定后，得到C(1/2H2SO4)=0.083mol/L的硫酸标准溶液。（3）0.5%（m/v）酚酞指示剂：称取0.5g酚酞溶于100ml50%（v/v）乙醇溶液。（4）0.1%（m/v）甲基橙指示剂：称取0.1g甲基橙溶于100mL水中。实验步骤：（1）依次称取砂砾沉积物样：KG05-C、KG22-C、KG33-C、KG49-C.细砂沉积物样：KG05-B、KG22-B、KG33-B、KG49-B.粘土沉积物样：KG05-A、KG22-A、KG33-A、KG49-A.共12个土样各10g（精确至0.01g），置于100mL烧杯中；（2）向上述12给样中加入50mL的去除CO2的去离子水，用橡皮塞塞紧瓶口，在振荡机上振荡3min，立即过滤，开始滤出的10mL滤液弃去，以获得清亮的滤液，加塞备用；(3)用移液管分别吸取上述12个待测液25.00mL放入250mL锥形瓶中，先加入2滴酚酞指示剂，如待测液不显红色，则表示待测液中没有CO32-存在，则记录V1=0；如溶液显红色，则待测液中存在CO32-，用硫酸标准溶液滴定至红色刚好消失为止，记录所用硫酸标准溶液的体积（V1）；(4)在步骤（3）中滴定过的溶液中加入2滴甲基橙指示剂，这是锥形瓶中的溶液呈淡黄色，再用硫酸标准溶液慢慢滴定，待测液由黄色转变成明显的橙红色为止。记录滴定所用硫酸标准溶液的体积（V2）；(5)重复以上操作一次，每个样做一个平行，测定结果用算术平均值表示，保留二位有效数字。结果计算公式：CO32-（g/kg）=2V1*C*D*1000/m*0.030HCO3-（g/kg）=(V2-V1)*C*D*1000/m*0.061(注：C酸标准溶液浓度；D分取倍数，D=50/25；m为称取试样质量，本试验称取的试样为10g。)不同岩性部分易迁移砷赋存形态的提取所用沉积物土样砂砾沉积物样：KG05-C、KG22-C、KG33-C、KG49-C.细砂沉积物样：KG05-B、KG22-B、KG33-B、KG49-B.粘土沉积物样：KG05-A、KG22-A、KG33-A、KG49-A.易迁移性砷形态的提取步骤本实验主要研究的是碳酸盐结合态砷，所以利用分级提取的步骤就只提取水溶态、可交换态和强吸附态以及碳酸盐结合态这四种易迁移性砷。序号砷形态提取剂操作条件1水溶态40mL高纯去离子水25℃，振荡30min2可交换态40mL1MMgCl2(pH=8)25℃，振荡2h，重复一次3强吸附态40mL1MNaH2PO4(pH=5)25℃，振荡16h，重复一次4碳酸盐结合态40mL0.2MHOAc25℃，避光振荡12h表1沉积物中碳酸盐岩及砷形态分级提取方案1水溶态分别称取3.2.1中的12个土样0.4g(精确至0.0001g)土壤样品于50mL离心管中，准确加入40mL经煮沸、冷却、调节pH值为7的蒸馏水，摇匀，置于水温控制在25°C左右的震荡箱中震荡30min，取出后在离心机上于8000r/min下离心5min，将上清液用孔径为0.45

μm滤膜过滤于50mL比色管内，依次编号为05-C1、22-C1、33-C1、49-C1、05-B1、22-B1、33-B1、49-B1、05-A1、22-A1、33-A1、49-A1，待测。2离子交换态向1得到的12个残渣样品中加入40mL浓度为1mol/L，pH值为8的MgCl2溶液，摇匀后置于水温控制在25°C左右的震荡箱中震荡2h，取出后在离心机上于8000r/min下离心5min，将上清液用孔径为0.45

μm滤膜过滤于50mL比色管内。重复此操作一次，并将每个样品两次提取得到的上清液混匀后取50mL保留于50mL比色管内，依次编号为05-C2、22-C2、33-C2、49-C2、05-B2、22-B2、33-B2、49-B2、05-A2、22-A2、33-A2、49-A2待测。3强吸附态向2得到的12个残渣样品中加入40mL浓度为1mol/L，pH值为5的NaH2PO4溶液，摇匀后置于水温控制在25°C左右的震荡箱中震荡16h，取出后在离心机上于8000r/min下离心5min，将上清液用孔径为0.45

μm滤膜过滤于50mL比色管内。重复此操作一次，并将每个样品两次提取得到的上清液混匀后取50mL保留于50mL比色管内，依次编号为05-C3、22-C3、33-C3、49-C3、05-B3、22-B3、33-B3、49-B3、05-A3、22-A3、33-A3、49-A3，待测。4碳酸盐结合态向3得到的12个残渣样品中加入40mL浓度为0.2mol/L的HOAc溶液，摇匀后置于水温控制在25°C左右的震荡箱中震荡12h，取出后在离心机上于8000r/min下离心5min，将上清液用孔径为0.45

μm滤膜过滤于50mL比色管内。依次编号为05-C4、22-C4、33-C4、49-C4、05-B4、22-B4、33-B4、49-B4、05-A4、22-A4、33-A4、49-A4，待测。碳酸盐结合态砷的差异性溶蚀提取所谓碳酸盐结合态砷的差异性溶蚀提取，就是利用碳酸盐中的方解石和白云石这两种矿物在不同浓度HAc和HCl的溶解性不同，就可以提取出赋存于方解石和白云石中的砷。提取步骤：分别取0.4g上述3.2.1中样品砂砾沉积物样和细砂沉积样，以及0.2g粘土沉积物物样各5份于50mL离心管中，共计12个样，每个样6份；水溶态提取：将上一步加入0.4g土样的离心管中准确加入40mL经煮沸、冷却、调节pH值为7的蒸馏水，加入0.2g的土样则加入20mL蒸馏水，摇匀，置于水温控制在25°C左右的震荡箱中震荡30min，取出后在离心机上于8000r/min下离心5min，将上清液用孔径为0.45

μm滤膜过滤于50mL比色管内；将步骤2得到发上清液中每个样只需保存1份用来提取水溶态砷，依次编号为：05-A4、05-B4、05-C4、22-A4、22-B4、22-C4、33-A4、33-B4、33-C4、49-A4、49-B4、49-C4。碳酸盐结合态提取：将步骤2中得到的残渣样品中按下表2分别加入浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/LHA和浓度为1mol/L、2mol/L的HCl后，摇匀，静置4h。最后后在离心机上于8000r/min下离心5min，将上清液用孔径为0.45

μm滤膜过滤于50mL比色管内待测。提取液样品编号CHAc(mol/L)CHCl(mol/L)1205-A05-A-0.105-A-0.205-A-0.505-A-105-A-205-B05-B-0.105-B-0.205-B-0.505-B-105-B-205-C05-C-0.105-C-0.205-C-0.505-C-105-C-222-A22-A-0.122-A-0.222-A-0.522-A-122-A-222-B22-B-0.122-B-0.222-B-0.522-B-122-B-222-C22-C-0.122-C-0.222-C-0.522-C-122-C-233-A33-A-0.133-A-0.233-A-0.533-A-133-A-233-B33-B-0.133-B-0.233-B-0.533-B-133-B-233-C33-C-0.133-C-0.233-C-0.533-C-133-C-249-A49-A-0.149-A-0.249-A-0.549-A-149-A-249-B49-B-0.149-B-0.249-B-0.549-B-149-B-249-C49-C-0.149-C-0.249-C-0.549-C-149-C-2表3.2样品编号沉积物物化特性测试（1）沉积物中矿物相测定使用X射线粉晶衍射仪（XRD）测定；(初步选取KG-05,KG-22,KG-33,KG-49四个样品)（2）沉积物中总砷含量测定（XRF）；（3）分选得到的方解石形貌及砷等元素含量半定量分析采用环境扫描电子显微镜（SEM）；（4）分选得到的方解石不同价态砷的测定（XPS）。砷形态测试砷形态测试技术简介目前，主要是利用分离器和检测器联用来测定不同形态的砷，使用最多和最普遍的方法是根据砷酸根阴离子的性质，利用阴离子色谱柱来分离不同形态的砷，砷含量的检测则是运用光谱仪或者质谱仪技术。比较常见的联用技术有：高效液相离子色谱（HPLC）-电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、高效液相离子色谱(HPLC)-氢化物发生原子荧光光谱仪（HG-AFS）、高效液相离子色谱(HPLC)-原子吸收光谱仪（AAS）和离子色谱(IC)-原子吸收光谱仪（AAS）等。这些联用技术有各自的优缺点，每一种联用技术都会有不同问题出现，例如：不同形态砷的分离度较差、信噪比大、出峰时间较长、峰宽以及拖尾现象会影响其测定精度、最重要的是这些仪器较昂贵难以普及。而本论文使用的测试的方法是离子色谱与氢化物发生原子荧光光谱仪联用的技术。试剂与仪器仪器：原子荧光光谱仪（由北京博晖创新光电技术股份有限公司生产的RGF-6300）、离子色谱（美国戴安离子色谱（ICS2100））、色谱柱（瑞士Hamilton生产的PRP-X100(250mm×4.1mm,10μm)）、纯水机(美国纯水机生产公司Milli-Q纯水机)。试剂选择由中国计量科学研究院生产的砷标准样品As(III)(1.011mmol•mL-1,GBW08666)、As(V)(0.233mmol•mL-1,GBW08667)、MMA(0.335mmol•mL-1,GBW08668)和DMA(0.706mmol•mL-1,GBW09866)、优级纯试剂十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4•12H2O）和二水合磷酸二氢钠（NaH2PO4•2H2O）、甲酸、硼氢化钾（KBH4）、浓盐酸、氢氧化钠等。测试原理及条件图3.3IC-HG-AFS操作系统示意图使用IC-HG-AFS联用技术测定四种形态的砷，它的原理是根据砷具有的阴离子特性，采用特定的阴离子色谱柱将As(III)、As(V)、（MMA）和（DMA）分离，分离后的产物依次与载流和还原剂混合进入原子荧光光度计的氢化物发生系统，生成三氢化砷（AsH3）气体，经过气液分离器后进入原子荧光检测器进行定量检测。离子色谱色谱柱出口端采用90cm长聚三氟乙烯毛细管与原子荧光进样管连接。表3.3IC-HG-AFS联用技术测定各种形态砷仪器参数离子色谱（IC）阴离子交换柱HamiltonPRP-X100(250mm×4.1mm,10μm)柱温350C淋洗方式等度淋洗淋洗液浓度5mmol•L−1Na2HPO4、30mmol•L−1NaH2PO4混合溶液(pH=6.0,用甲酸调整pH)淋洗液流速1ml/min进样体积100μL原子荧光（HG-AFS）还原剂2%硫脲和0.5%氢氧化钠混合液载流5%盐酸灯电流85mA负高压280V载气Ar(400ml/min)屏蔽气Ar(800ml/min)四种砷形态的标准溶液稀释至1mg/L保存在4oC环境下，每一种标准溶液首先用来确定不同形态砷的分离时间。四种形态砷在IC-HG-AFS联用技术中的色谱图如图3.4所示。图3.4砷形态测定色谱图注：浓度均为10μg/L的四种形态砷在IC-HG-AFS联用技术的色谱图，As(III),DMA,MMA,和As(V)的出峰时间分别是2.54,3.26,3.73,和7.07分钟实验结果与分析土样沉积物中碳酸根、重碳酸根的测定结果KG-05KG-22KG-33KG-49BABABABAV1(mL)0.000.000.000.000.000.000.000.00V2(mL)0.410.250.310.250.400.650.330.32HCO3-(g/kg)0.4150.2530.3140.2530.4050.6580.3340.324易迁移性砷赋存形态的测定结果碳酸盐结合态砷的测定结果致谢时光匆匆，转眼便到了大学毕业之时，回想起四年来的点点滴滴，我不仅仅收获了知识和阅历、更重要的是来自同学和老师的情谊。在此，我想对我的父母、亲人，我的母校，我的老师和同学表达由衷的感谢。首先，我要感谢我的家人和亲朋好友，在我大学四年来对我一直默默的支持，使我顺利完成本科学业；其次，感谢地大给了我一个四年学习的机会，为我提供了一个这么高的学习平台和良好的学习环境；我要感谢我的毕业论文指导老师高旭波老师，高老师他为人随和、专业精深，高老师作为我的指导老师，从选题开始、到出野采样、再实验的安排、最后直到论文的反复修改、完成，高老师都是认真负责对我进行指导，帮我拓宽本次研究思路，给予我极大的帮助和鼓励。最后，我要感谢在我做实验和完成论文过程中帮助我的李晨城师姐、罗猛师兄、以及和一起做实验的方健聪同学。再次感谢所有帮助和关心过我的老师和同学们，谢谢你们！参考文献王金翠、孙继朝、黄冠星等.土壤中砷的形态及生物有效性研究[J];地球与环境;2011年01期.SadiqM(1997)Arsenicchemistryinsoils:anoverviewofthermodynamicpredictionsandfieldobservations.WaterAirSoilPollut93:117–136..PongratzR(1998).Arsenicspeciationinenvironmentalsamplesofcontaminatedsoil.ScienceoftheTotalEnvironment,224,133–141.TessierA,CampbellPGC,BissonM.Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetals[J].Analyticalchemistry;1979,51(7):844-851.赛自基.微量元素的环境化学及生物效应.北京:中国环境科学出版社,1992.124.张国祥，杨居荣，华路.土壤环境中的砷及其生态效应.土壤,1996,28(2):64杨居荣、任燕、刘虹等.砷对土壤微生物及土壤生化活性的影响.土壤,1996，28(2):101李强、莫大伦.土壤环境中砷污染的危害及其研究进展.热带亚热带土壤科学,199,6(4):291-295.BowenHJM.Element