《新污染物治理技术》-课件 第7-13章 新污染物臭氧氧化去除技术- 人工智能与新污染物控制

第7章新污染物臭氧氧化去除技术7.1臭氧氧化技术简介臭氧（Ozone，化学分子式：O3）在常温常压下是一种有刺鼻味道的浅蓝色气体。其相对分子质量为48.0，沸点为161.3K（-111.9℃），熔点为80.7K（-192.5℃）。臭氧分子由三个氧原子组成，具有等腰三角形结构。臭氧分子上的电子密度和分布导致其很不稳定，具有强反应活性，属于强氧化剂。图7-1

臭氧分子的共振结构表7-1不同温度下臭氧在水溶液中的饱和浓度温度/ºC01020304050臭氧分压（0.1MPa）1130780570410280190臭氧分压（0.01MPa）8.36.74.73.1——7.2臭氧氧化技术发展史1840年，德国科学家Schonbein发现电解和火花放电实验过程中会产生一种具有特殊气味的气体，肯定了臭氧的存在。Pregle率先提出采用紫外光或过氧化氢与臭氧协同作用，诱导•OH产生以降解持久性有机物（POPs）。早在20世纪90年代，我国学者便将臭氧氧化技术应用于医药废水的处理，发现其对磺胺甲恶唑、青霉素、土霉素等常见抗生素均表现出较好的去除效果。目前，关于臭氧氧化在“新污染物”氧化降解去除方面，大量的研究仍在进行，主要是为了进一步强化传质效果、提高不同应用场景中的臭氧氧化效率，以及扩展臭氧氧化技术及其组合工艺的应用范围。7.3臭氧氧化技术过程原理7.3.1臭氧直接氧化臭氧分子氧化还原电位（2.07eV），极强的氧化性使其能够对水中的污染物直接进行氧化降解，该直接氧化反应具有较强的选择性，主要作用于电子密度高的基团。反应类型：环加成、亲电取代、氧化还原。适用污染物：部分抗生素、抗炎药物等。图7-2由Criegee机制形成的臭氧化物加成环7.3.2臭氧间接氧化臭氧溶于水后会分解产生•OH（氧化还原电位2.80eV），其与水中污染物的反应称为臭氧的间接氧化。反应途径：夺氢、羟基加成、电子转移。适用污染物：对于持久性有机物（POPs）、抗生素及抗性基因、内分泌干扰物（EDCs）、激素类药物及抗炎类药物等。7.3臭氧氧化技术过程原理图7-3

羟基自由基对苯胺的羟基加成反应7.3臭氧氧化技术过程原理7.3.3臭氧分解机制：诱发、促进和抑制反应图7-4臭氧分解机制-自由基型链式反应的诱发、促进和抑制臭氧分子在水中的分解反应主要包括链引发、链增长和链终止三个过程。

这些过程受诱发剂、促进剂和抑制剂等物质的影响。

实际应用中常通过药剂投加控制臭氧的链式反应7.4臭氧氧化技术影响因素7.4.1臭氧浓度仅依靠臭氧曝气的形式氧化处理新污染物时，往往是臭氧分子与新污染物之间的直接氧化作用占主导。理想状态下，臭氧浓度越高，氧化效率越高，但在实际应用中，需考虑成本和后续处理。臭氧氧化与其他技术联合使用或通过催化剂催化形成高活性的•OH，臭氧浓度与氧化效率并不表现为单纯的正相关关系，•OH会与过量的臭氧、•O2H反应进而导致部分自由基的无效消耗。物质种类速率常数k（L∙mol−1∙s−1）物质种类速率常数k（L∙mol−1∙s−1）布洛芬9.1左乙拉西坦<1阿特拉津6卡巴呋喃620磺胺甲恶唑2.6×106去甲羟基安定1罗红霉素7.4×104磺胺嘧啶2×105表7-2不同物质与臭氧反应速率常数7.4臭氧氧化技术影响因素7.4.2催化剂种类和用量

通过化学催化加快臭氧分子的分解进而生成强氧化性自由基（•OH），促进臭氧非选择性间接氧化过程是以臭氧氧化为核心工艺处理新污染物的有效手段。均相催化：过渡金属离子，如Fe²⁺、Mn²⁺等。作用：促进臭氧分解，从而产生大量的•OH；与有机污染物发生络合反应，促进电子的转移。非均相催化：金属氧化物型主要是指以MnO2、CuO等过渡金属氧化物直接作为催化活性组分；负载型通常是将活性物质负载在具有大比表面积、高机械稳定性的载体（如活性炭、多孔陶粒、γ-AI2O3等）上，通过自由基反应机理、表面配位络合以及臭氧与催化剂之间的协同作用来提升污染物的降解效率。提高催化剂用量有利于进一步增加臭氧非均相催化氧化的反应位点，但过多会降低单位面积污染物浓度。7.4臭氧氧化技术影响因素7.4.3活化方式

臭氧催化诱导形成自由基的过程除均相催化与非均相催化外，还可以通过外界能量输入诱导臭氧分解或反应生成•OH、•O2−、•O3−和光生电子空穴对等活性物质。光催化技术与臭氧技术间存在着明显的协同作用，二者联用对苯胺、甲醛、药物及染料等难降解有机物的降解效率均远远高于单一臭氧和单一光催化处理。光催化反应是通过紫外-可见辐射光激发光催化剂表面，提供适当的带隙能量来产生光活化电子-空穴对。臭氧分子可以通过物理吸附、与表面羟基形成弱氢键或解离吸附到路易斯酸位点三种不同的相互作用吸附在光催化剂表面，有利于活性氧自由基（•O）的产生。光催化臭氧氧化体系使•OH的产生路径由三电子向单电子路径转变。7.4臭氧氧化技术影响因素7.4.4新污染物种类药物和个人护理品（PPCPs）：臭氧氧化可以有效地降解水体中的大部分PPCPs，尤其是在催化剂作用下•OH主导的臭氧间接催化氧化技术。杀虫剂和除草剂：臭氧非均相催化氧化技术可以有效地去除水体中的农药和除草剂。邻苯二甲酸酯（PAEs）：以现有催化剂为核心的臭氧催化氧化技术虽然可以显著提高PAEs去除效率，但其矿化程度依旧偏低，还需要继续开发更加高效的催化剂。吲哚类化合物：臭氧可有效地去除水中的吲哚类新污染物，最佳的臭氧投量和反应时间因污染物不同而有所差异。

将臭氧氧化技术应用于新污染物处理领域，必须优先识别目标污染物的种类及理化特性，明确臭氧分子作用路径，进而合理地选取相关的工艺参数。7.4臭氧氧化技术影响因素7.4.5外部环境条件

实际工程中应用臭氧氧化技术处理含新污染物废水，会受到实际水体条件的影响。溶液pH：影响臭氧分子的分解，在酸性pH范围内，臭氧分子基本不分解，在强碱性条件下，臭氧会快速分解成•OH参与氧化反应；新污染物及其他伴随杂质表面电荷在不同pH条件下会发生变化；影响金属基催化剂表面羟基状态（质子化或去质子化）而改变催化剂表面电性。温度：较高的反应温度提高了氧化剂和污染物之间的接触几率；臭氧在水中的溶解度与温度负相关。污染物浓度：随着污染物浓度的增加，污染物占据更多的催化活性位点，阻碍了臭氧分子与催化剂接触，而不利于•OH的形成；随着反应的进行，大分子新污染物会分解为小分子有机酸，大量小分子有机酸的积累会导致氧化体系的pH值降低，将削弱臭氧的非选择性间接氧化能力。7.4臭氧氧化技术影响因素7.4.5外部环境条件

实际工程中应用臭氧氧化技术处理含新污染物废水，会受到实际水体条件的影响。水中阴离子：无机阴离子通常对碱性位点具备较高的亲和性，其与碱性位点的结合会导致催化剂堵塞和活性抑制问题，从而影响催化剂性能。水中天然溶解性有机物：在臭氧投量较低条件下，天然有机物与新污染物存在竞争关系，水体中部分臭氧分子与富含电子的芳香族化合物发生反应而被消耗，对新污染物的降解矿化表现为负面影响；针对部分不具备能与臭氧分子直接作用官能团的新污染物，溶解性天然有机物的存在促进了•OH的生成，加强了臭氧的非选择性间接氧化过程，对新污染物去除产生促进作用。7.4臭氧氧化技术影响因素7.4.6耦合工艺中的特殊影响因素

基于单一臭氧氧化降解技术对多元新污染物降解能力有限的问题，实际工程中常常采取以臭氧氧化为核心的耦合工艺处理含新污染物废水。1.臭氧-紫外耦合工艺：臭氧-紫外耦合装置的装配模式（臭氧初始浓度、紫外光照射时间、光照强度等）对工艺效率影响显著。2.臭氧-微电解耦合工艺：对于微电解-臭氧反应器而言，实现O3输运通量和电流的平衡是高效运行的关键。3.臭氧-超声波耦合工艺：臭氧与超声的协同效应受到温度的影响，且污染物降解效果通常随着超声功率、臭氧流量、气体臭氧浓度的增加而增加。4.臭氧-活性炭耦合工艺：此过程的主控因子为臭氧浓度和水力停留时间。5.限域臭氧催化氧化工艺：限域催化剂的制备参数及投加量对氧化效果具有重要影响。7.5臭氧氧化技术优缺点7.5.1优势1）臭氧氧化技术具有高效的氧化能力，能通过臭氧分子的直接氧化和•OH间接氧化两个过程降解污染物。2）臭氧氧化技术的成本较其他新污染物去除技术较低，性价比较高。3）臭氧氧化技术对于新污染物具有一定的广谱性。4）臭氧氧化技术对生态环境影响小，安全性较高。5）臭氧氧化技术具有持续稳定的效果。7.5臭氧氧化技术优缺点7.5.2不足1）臭氧氧化降解新污染物的过程中，存在难降解污染物母体的不完全分解，甚至导致毒性更强的中间体产生，造成一定的环境及人体健康风险。2）作为强氧化剂，臭氧几乎能与人体内任何组织发生反应，可能引发人体各个系统疾病及神经损伤。3）臭氧氧化技术对设备的要求较高，装置内部件材料选取需要对多重因素进行综合考虑。4）臭氧氧化技术的运行和维护成本相对较高。5）臭氧氧化技术处理特定类型新污染物（例如全氟化合物）时，可能由于污染物对臭氧分子的低活性以及分解产生•OH反应较弱而导致氧化效果有限。6）在复杂水体背景下，臭氧氧化技术需要进一步优化改进，应在降解效能强化、电子传质效率提升、设备成本控制等方面进行研究和创新。7.6臭氧氧化技术适用范围臭氧氧化技术现今已在饮用水深度处理、污水回用、工业废水处理等领域中推广应用。面向新污染物控制，臭氧氧化技术对多种新污染物均有较好的去除效果。普遍认为采用臭氧氧化技术单独处理含药物类新污染物的医疗、制药废水时，往往只适用于水质成分相对简单、浓度较低的水体。此外，针对内分泌干扰物中重金属类物质，臭氧氧化技术也具备一定的去除能力。基于催化剂的臭氧催氧化技术适用范围更加广泛，催化剂诱导活性氧物质产生，发生非选择性的间接氧化过程，可处理大部分难降解新污染物。为进一步优化臭氧氧化技术，增强其面向多元新污染物水体的适配性，臭氧-活性炭、臭氧-紫外等一系列耦合工艺受到了关注。7.7臭氧氧化技术案例分析与低碳发展策略7.7.1案例分析-深圳某水厂去除PPCPs图7-7深圳某水厂工艺流程图7-8PPCPs在冬季和夏季的变化规律

深圳某水厂设计规模为30×10m3/d，一期设计规模为15×10m3/d，采用“混凝-沉淀-过滤-消毒”等常规处理工艺，二期于2020年12月建成通水，在常规工艺基础上增加了“前置臭氧-上向流生物活性炭”深度处理工艺。

经臭氧处理后，冬季和夏季的总体PPCPs浓度分别降至60.5ng·L-1和100.6ng·L-1。7.7臭氧氧化技术案例分析与低碳发展策略7.7.1案例分析-天津市某再生水厂内分泌干扰物（EDCs）去除

天津市某再生水厂设计规模为2万m3/d，进水取自纪庄子污水处理厂二级出水，采用“混凝-微滤-臭氧氧化”组合处理工艺。

针对多种内分泌干扰物的检测结果表明，以臭氧为核心的组合工艺在实际水处理过程中对各类目标污染物均表现出良好的氧化去除效果，保障出水水质符合再生水回用标准。EDCs种类

进水/（ng·L-1）混凝出水/（ng·L-1）微滤出水/（ng·L-1）臭氧出水/（ng·L-1）去除率E1范围2.0-6.01.3-5.4<LOD-3.3<LOD-2.075%平均值3.12.81.50.8E2范围1.0-4.00.8-3.4<LOD-2.9<LOD-1.372%平均值2.52.01.40.7EE2范围<LOD-8.1<LOD-6.7<LOD-4.1<LOD-3.471%平均值6.94.83.12.0OP范围0.7-5.00.6-4.1<LOD-3.7<LOD-3.058%平均值3.63.32.21.5NP范围1.0-7.00.8-5.2<LOD-2.9<LOD-1.959%平均值4.43.52.31.8BPA范围3.0-14.21.2-11.9<LOD-9.7<LOD-7.482%平均值11.710.66.72.1DIBP范围276-978251-832244-771230-61530%平均值777673610539DnBP范围210-583174-468153-413140-32048%平均值483450343250DEHP范围1120-2382744-1970361-1345240-47878%平均值1800558478392表7-6废水处理运行数据7.7臭氧氧化技术案例分析与低碳发展策略7.7.2案例分析-南方某水厂臭氧-生物活性炭工艺控制三卤甲烷

南方某水厂水源取自D江，处理水量为50万m3/d，处理工艺为网格絮凝池-平流沉淀池-V型砂滤池-O3-BAC-消毒接触池。

三卤甲烷（THMs）是饮用水处理过程中氯化消毒过程产生的一类主要消毒副产物，为致癌物质。取该水厂O3-BAC进出水进行三卤甲烷生成潜能（THMFP）分析，结果如图7-9、表7-7所示。图7-9O3-BAC深度处理工艺除THMFP效果分析THMFPO3-BAC进水O3-BAC出水最大值341.61204.25最小值163.6393.27均值229.11126.12表7-7O3-BAC去除THMFP效果统计表（单位：μg·L-1）7.7臭氧氧化技术案例分析与低碳发展策略7.7.3低碳发展策略能源结构的转化：由于臭氧氧化技术对于电能具有极强的依赖性，开发和利用热能、太阳能、沼气能等可再生能源对实现臭氧氧化单元低碳运行具有重要作用。智能化系统的建立：对臭氧氧化单元的进水水质监测和对臭氧制备及曝气过程的反馈性智能化调控有助于削减能耗。高效催化剂的开发及表面更新：污染物在催化剂表面的氧化是该系统的限速步骤，开发高效催化剂和采用物理措施促进催化剂表面更新有助于O3的溶解和吸附。以增强O3传质为导向的工艺优化：合理的反应器结构和运行模式能够有效减少臭氧的投加量。

臭氧的制备和曝气均为高耗能过程，需要产生较大的电力消耗。相比于传统的水处理技术，采用臭氧氧化作为深度处理单元的实际工程不可避免地会造成更高的碳排放。感谢观看！第8章

新污染物过硫酸盐氧化去除技术8.1过硫酸盐氧化技术简介AOPs技术主要是在反应中引入电、光辐射、催化剂等对氧化剂进行活化，产生活性较强的自由基（如•OH）或非自由基等氧化物种，可高效分解有机污染物，将其转化为低毒小分子或矿化产物。过硫酸盐高级氧化技术（PS-AOPs）适用范围广，适用于处理各种类型的有机污染物，包括难降解有机物多环芳烃类化合物、酚和甲酚类、合成染料类等。过硫酸盐的氧化电位高达2.01V，其稳定性强，但需通过特定方式活化，如加热、光照、添加催化剂等，才能使其O-O键断裂，释放出具有强氧化性的自由基。

常用的过硫酸盐类型有过氧单硫酸盐（PMS）和过氧二硫酸盐（PDS），它们在不同条件下表现出不同的氧化特性和活化效果。8.1过硫酸盐氧化技术简介过硫酸盐特性过硫酸盐（PS）具有较强的氧化性和良好的水溶性，在水中可以稳定存在数月。其氧化还原电位（E0=2.01V）接近臭氧（E0=2.07V），且高于高锰酸盐（E0=1.7V）和过氧化氢（E0=

1.77V），具有较高的氧化潜力。过硫酸盐（PS）的优势PS具有稳定性高、方便运输和储存等优势，近年来引起研究人员的广泛研究。活化PS生成产生的SO4•−的氧化还原电位与•OH相似，SO4•−的半衰期（40μs）远大于•OH（<1μs）。因SO4•−比•OH更稳定，可去除水中的新污染物。所以，该方法可以取代传统的以•OH为主的高级氧化技术。8.1过硫酸盐氧化技术简介8.2过硫酸盐氧化技术发展史2015年，万金泉教授团队研究结果表明螯合剂的添加可改善PS的活化。2017年，马军教授团队研究发现有酚类化合物可以活化PMS降解新污染物。2023年，俞汉青教授团队首次提出了通过调节过渡金属的d带中心来改变与PMS的结合强度，有助于开发可持续的水净化技术，以低碳方式实现新污染减排和资源回收。发展进程20世纪初期，法国化学MarcelinBerthelot发现硫的过氧酸。1986年，Wolfgang和Siegfried反应制备出稳定的过一硫酸盐（PMS）复合盐。2003年，研究使用过渡金属Co（Ⅱ）活化PMS降解水中的二氯苯酚、阿特拉津和萘，并首次提出SO4•−是二氯苯酚高效降解的主要活性物种，阐明了过硫酸盐降解新污染物的机理。8.2过硫酸盐氧化技术发展史2010-2023年高级氧化工艺和过硫酸盐论文的发表数据这一趋势表明，过硫酸盐氧化去除技术作为一种高效、环保的水处理技术，受到了广泛关注和重视，其研究和应用前景十分广阔。2010-2023年，过硫酸盐氧化去除技术的相关研究呈现指数增长趋势。8.3过硫酸盐氧化技术过程原理自由基途径自由基途径是过硫酸盐氧化去除污染物的主要方式之一，自由基能够攻击有机污染物的分子结构，使其发生断裂、氧化等反应，最终将其分解为小分子物质或矿化为二氧化碳和水非自由基途径主要包括单线态氧（¹O₂）的氧化作用、电子转移过程以及高价金属氧化物的氧化作用等非自由基途径8.3.1自由基活化方式自由基途径依靠过硫酸盐O-O断键和过硫酸盐与催化剂之间的电荷转移，生成SO4•−、•OH和O2•−等氧化物种，进一步攻击污染物使其降解并矿化。其中，特征基团、π-π键、缺陷位点和过渡金属位点等均可活化PS产生自由基8.3过硫酸盐氧化技术过程原理8.3.2非自由基活化方式

单线态也属常见的新污染物降解氧化物种，是一种高选择性的氧化剂，对富含电子的有机污染物（如酚类）具有高反应活性。PS中O-O断裂会产生1O2。N掺杂、过渡金属和生物炭的特征基团等均可活化PS生成1O28.3过硫酸盐氧化技术过程原理有机物（电子供体）到过硫酸盐（电子受体）的直接电子转移，导电催化剂作为电子转移介质，而非作为单电子氧化剂形成SO4•−。如还原氧化石墨烯表面存在各种缺陷（Stone-Wales（S-W）、空位缺陷、线缺陷、面内杂原子取代缺陷），可通过直接电子转移活化PMS氧化吸附的有机污染物，而不会产生自由基8.3.2非自由基活化方式8.3过硫酸盐氧化技术过程原理

在金属基PMS催化体系中，低价金属离子可通过PS活化转化为高价金属-氧离子，高价金属进一步降解有机污染物。目前，在低价金属离子与PS的反应体系中检测到的高价金属包括Fe(IV)、Co(IV)、Cu(III)和Mn(V)等，它们通常对富电新污染物具有较高的选择性8.3.2非自由基活化方式8.3过硫酸盐氧化技术过程原理8.4.1过硫酸盐浓度对反应的影响

一般而言，过硫酸盐的初始浓度对过硫酸盐氧化过程中有机污染物的降解速率有显著的影响。人们普遍认为，溶液中过硫酸盐浓度与形成的活性物种浓度成正比。过硫酸盐浓度对对乙酰氨基酚（ACP）

去除的影响，[ACP]=（a）40和（b）200μM。8.4过硫酸盐氧化技术影响因素8.4.2金属催化剂

单金属催化剂能够活化PS降解有机污染物。单金属催化剂加速了活性物种的产生，与弱场过硫酸盐（PMS）相互作用时产生自由基，与强场过硫酸盐（PDS）相互作用通过直接电子转移进行有机污染物的降解。单金属催化剂

双金属和多金属催化剂降解有机污染物速度更快，这是由于不同金属之间的协同机制加速了反应效率。双金属和多金属催化剂8.4过硫酸盐氧化技术影响因素8.4.2非金属催化剂

目前，应用各种非金属碳基催化剂活化PS也成为研究热点。碳基催化剂具有比表面积大和成本低的优点。碳基催化剂常用的活化方法主要有活性炭（AC）活化、生物炭（BC）活化、石墨烯活化、碳纳米管（CNT）活化、杂原子掺杂活化等。通常，碳基催化剂中的含氧官能团（尤其是羰基）可以有效地促进PS的活化。碳基催化剂对PS的活化主要基于电子传导机制，小部分基于自由基机制和单线态氧机制。高度石墨化的生物炭作为非金属催化剂8.4过硫酸盐氧化技术影响因素8.4.3复合催化剂碳基材料可以作为载体负载金属离子，形成金属-非金属催化剂。这种催化剂可以显著地抑制金属离子的浸出和纳米颗粒的团聚，形成对有机污染物的持续高效氧化金属-非金属催化剂碳基材料除了可以负载金属离子，同样可以负载非金属材料，非金属碳催化剂可以诱导非自由基途径，该途径不易被非目标化合物干扰，并且不涉及有毒金属的浸出非金属-非金属催化剂Co和TiO2双负载碳纳米纤维材料

SiC表面沉积N掺杂石墨烯8.4过硫酸盐氧化技术影响因素8.4.4外部环境条件对反应的影响pH值对PS稳定性及催化剂表面电荷有显著影响，PDS稳定性优于PMS。pH变化调节催化剂、污染物与PS间静电作用，影响活性物种生成和污染物降解温度显著影响过硫酸盐的活化效率，升高温度能加快对有机污染物的降解，但并非线性关系。实际应用中，常温下污水处理仍可高效进行。NOM是天然水体中普遍存在的一种成分，含有丰富的羧基和羟基。NOM是增强还是抑制碳质材料的催化性能，取决于NOM的种类和浓度温度pH无机阴离子天然溶解性有机物（NOM）过硫酸盐系统中的阴离子，如Cl−、HCO3−、NO2−等，可能与活性物种发生反应，并可能影响催化反应降解有机污染物的性能。8.4过硫酸盐氧化技术影响因素8.5.1优点123456具有较高的标准氧化电位E0=2.5–3.1V、强于其他氧化剂氧化原理类似于羟基自由基，并且表现出比羟基自由基更高的稳定性可在广泛pH范围下适用产生更具选择性、更稳定的硫酸根自由基（SO4•−），半衰期为4s，与污染物的接触时间更长可通过多种方式活化方便保存和运输8.5过硫酸盐氧化技术优缺点8.5.2缺点金属催化剂在过硫酸盐氧化体系中虽然具有较高的催化活性，但存在金属离子浸出的问题，这不仅会导致催化剂的失活，降低反应效率，还可能使处理后的水中残留金属离子，对水体环境和人体健康造成潜在危害过硫酸盐氧化过程中可能会产生一些中间产物，这些中间产物的毒性可能与原污染物相当甚至更高，如果不能将其进一步矿化为无害物质，可能会对水体环境和生态系统造成更大的危害过硫酸盐的活化过程往往需要消耗一定的能量，如加热、光照或添加催化剂等，这在一定程度上增加了处理过程的能耗和成本能耗与成本问题催化剂稳定性与浸出问题中间产物毒性与复杂废水适应性8.5过硫酸盐氧化技术优缺点过硫酸盐氧化技术适用于处理多种新污染物，尤其在持久性有机物、重金属、内分泌干扰物、抗生素及其抗性基因和微塑料废水处理方面有较好的应用抗生素类污染物微塑料污染物重金属污染物8.6过硫酸盐氧化技术适用范围案例1：Fe-SAC膜体系Fe-SAC膜体系8.7过硫酸盐氧化技术案例分析与低碳发展策略8.7.1案例分析案例2：3D海绵复合材料

为了在类芬顿体系中实现中试或工程应用，将氧化石墨烯和二硫化钼纳米球负载在海绵骨架上，开发出3D海绵@二硫化钼@氧化石墨烯（SMG）复合材料。

连续反应16d后，磺胺嘧啶浓度由120mg/L降至2.56mg/L，去除率为97.87%。并且1SMG的存在阻止了铁泥（Fe(OH)3）的形成。

结果表明，1SMG可以保持系统非常稳定，至少可以连续降解16d的污染物。该模块可以漂浮在废水上，确保处理后的材料易于回收和再利用。该技术成本低，对环境无二次污染，在实际水处理中具有很大的可行性。三维硫化钼（3D-MoS2海绵）8.7过硫酸盐氧化技术案例分析与低碳发展策略8.7.1案例分析8.7.2低碳发展策略8.7过硫酸盐氧化技术案例分析与低碳发展策略感谢观看！时间：2025.2.27

亚硫酸盐氧化还原

去除新污染物技术第9章9.1亚硫酸盐氧化还原技术简介亚硫酸盐（S(Ⅳ)）的高级氧化技术（S(Ⅳ)-AOPs）和高级还原技术（ARPs）具有来源丰富、成本低、生态毒性低等优点，可高效去除水中新污染物，是绿色化学理念下的高效治理技术。与过硫酸盐相比，亚硫酸盐作为产生SO4•−的前体物质，可实现“以废治废”，且反应过程涉及的活性物质及其氧化还原电位（ORP）多样，为污染物去除提供了多种途径。技术优势与应用前景9.1亚硫酸盐氧化还原技术简介在无氧条件下，紫外（UV）激活S(Ⅳ)可产生还原性活性物质如水合电子（eaq−）、氢自由基（•H）和SO3•−，还原目标污染物。主要通过单电子转移生成亚硫酸根自由基（SO3•−），进而生成SO4•−等活性物质，氧化去除污染物。活化氧化还原活化方法多样，包括紫外辐射、过渡金属离子、非均相催化剂、电活化等。活化方法与反应机制9.2亚硫酸盐氧化还原技术发展史20世纪60年代发现对流层云中Fe(III)催化SO2自氧化1987年Lee和Rochelle发现亚硫酸盐氧化过程可降解有机酸早期研究与发现近代研究与应用拓展2012年，Chen等首次使用Fe(II)活化S(IV)，实现水中染料的高效降解，开辟了高级氧化技术研究的新领域现从偶氮染料脱色扩宽至酚类污染物、β-阻滞剂、抗生素、除草剂等难降解有机污染物的去除9.2.1亚硫酸盐氧化技术发展史近代研究与应用拓展基础理论奠基9.2亚硫酸盐氧化还原技术发展史1961年发现γ射线照射可产生高活性还原剂eaq−2006年发现S(Ⅳ)光解可产生活性物质eaq−和•H9.2.2亚硫酸盐还原技术发展史2012年马军院士课题组首次报道UV/S(Ⅳ)技术去除氯乙酸，证实了该技术的高效性近十年UV/S(Ⅳ)技术被广泛应用于去除氯代有机物、氟代有机物、无机污染物等进行了深入研究。9.3亚硫酸盐氧化还原技术过程原理9.3.1亚硫酸盐氧化技术原理S(IV)产生自由基的原理图S(Ⅳ)首先反应产生SO3•−，SO3•−与O2反应生成SO5•−，SO5•−可与HSO3−反应生成SO4•−或SO3•−，SO5•−发生歧化反应生成SO4•−和O2，SO4•−可与水或氢氧根（OH−）发生反应生成•OH。此外，SO4•−可与HSO3−反应生成SO3•−，从而实现自由基之间的循环。自由基高效氧化去除水中有机污染物

自由基生成与转化9.3亚硫酸盐氧化还原技术过程原理9.3.1亚硫酸盐氧化技术原理SO4•−具有较强的氧化和矿化能力，可以将新污染物降解为低毒或无毒的小分子物质，甚至完全矿化。多数研究表明发挥主要降解作用的活性物质为SO4•−，也有部分研究认为有机物与SO5•−反应从而被降解。紫外光活化、电活化以及过渡金属活化等影响反应体系中活性物质的种类与浓度，进而影响污染物的降解。活化方法活性物质9.3亚硫酸盐氧化还原技术过程原理9.3.2亚硫酸盐还原技术原理S(Ⅳ)具有较强的紫外吸收性质，UV/S(Ⅳ)工艺中，无氧条件下，亚硫酸盐在紫外光照射下产生eaq−、•H和SO3•−等活性物质。（1）通过UV辐射直接光解污染物；（2）利用UV活化S（Ⅳ）产生的eaq−、•H和SO3•−等活性物质与污染物发生反应。

UV活化S(Ⅳ)活性物质产生机制

还原污染物的两种途径eaq−和•H具有高还原性，可高效还原降解目标污染物9.4亚硫酸盐氧化还原技术影响因素9.4.1亚硫酸盐氧化技术影响因素利用S(Ⅳ)-AOPs降解新污染物时，去除效率受S(Ⅳ)种类与浓度、DO、pH、污染物特性和浓度、共存物质的影响，探索反应条件变化对污染物降解的影响规律，为技术的实际应用提供理论基础和技术支撑。亚硫酸盐种类常见的亚硫酸盐有Na2SO3和CaSO3，其种类对污染物去除效能影响显著01亚硫酸盐浓度影响活性物质的数目，污染物去除率随S(Ⅳ)浓度的增加先升高后降低02溶解氧（DO）溶解氧参与形成金属亚硫酸盐络合物和氧硫自由基，能够显著影响去除性能039.4亚硫酸盐氧化还原技术影响因素9.4.1亚硫酸盐氧化技术影响因素pH影响催化剂、S(Ⅳ)和目标污染物之间的相互作用及活性物质的产率04活化方法活化方法有紫外光活化、电活化以及过渡金属活化等05污染物特性和浓度污染物浓度对其降解效果具有重要影响。06共存物质无机阴离子天然有机物（NOM）079.4亚硫酸盐氧化还原技术影响因素9.4.2亚硫酸盐还原技术影响因素UV/S(Ⅳ)技术去除污染物的效果受到多种因素影响，主要包括UV光源、S(Ⅳ)浓度、DO、pH和共存物质等。适宜的反应条件有利于提高UV/S(Ⅳ)工艺的处理效果，对推广其应用具有重要意义。UV光源S(Ⅳ)浓度UV光源光源波长和强度采用的光源装置DOpH共存物质S(Ⅳ)浓度S(Ⅳ)的浓度变化影响污染物去除效率，影响规律与污染物的去除机制密切相关。

DO实际应用中应关注DO浓度的限制或调节pH反应溶液的pH可以改变S(Ⅳ)的存在形式和活性物质之间的相互转化关系共存物质无机阴离子NOM9.5亚硫酸盐氧化还原技术优缺点技术优势成本与环境友好性亚硫酸盐来源丰富、成本低，其急性毒性远弱于过硫酸盐；在降解有机污染物的同时实现自身的氧化，不会造成二次污染。工艺操作简便，反应条件温和，在常温常压下可以实现污染物的高效降解；活化方法多样，产生的活性物质种类丰富，对不同类型的新污染物具有良好的处理效果；可以与其他水处理工艺耦合，提高整体处理效果。处理效果与应用潜力9.5亚硫酸盐氧化还原技术优缺点技术不足反应后残留与效率问题催化剂与毒性研究反应后体系中残留的硫酸盐浓度偏高，可能超过生活饮用水卫生标准。活性物质的有效利用率低，导致反应体系氧化容量低或可用于降解污染物的活性物质量减少。部分催化剂难以回收，存在潜在的二次污染问题。新污染物在降解过程中的毒性变化及共存物质对其毒性的影响研究不足。9.6亚硫酸盐氧化还原技术适用范围S(Ⅳ)-AOPs可以处理含有毒有害物质的废水，高效去除水中多种污染物，如有机染料、药物及个人护理品、抗生素、微塑料等，在水污染控制领域具有广阔的应用前景，但实际应用需考虑水质复杂性及共存物质的影响氧化技术应用UV/S(Ⅳ)工艺主要去除卤代化合物和药物及个人护理产品等，如全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、三氯苯酚、三氯乙烯、卡马西平等，对新兴的持久性有机污染物具有良好的处理效果，但需关注反应条件的优化和共存物质的影响。还原技术应用9.7.1亚硫酸盐氧化还原技术案例分析UV强化的Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)工艺对偶氮染料酸性橙

II

具有良好的降解效果，反应60min后去除效率达84.0%，表明该工艺在印染废水处理方面具有应用前景。UV/S(Ⅳ)体系对卡马西平的降解效率显著高于单独使用S(Ⅳ)或UV辐照，降解过程遵循准一级动力学模型，且在碱性条件下降解效果更佳。01应用案例分析02还原去除药物卡马西平氧化降解偶氮染料9.7.2亚硫酸盐氧化还原技术低碳发展策略低碳发展策略从药剂使用和生产过程的经济性出发，优化反应条件，降低曝气量、光照强度和药剂用量，降低工艺成本的同时减少碳排放开发绿色安全、低碳高效的S(Ⅳ)活化方法，兼顾操作简便、经济合理，促进技术推广将S(Ⅳ)-AOPs和S(Ⅳ)-ARPs作为预处理技术，联合其他工艺协同去除污染物，提高废水可生化性，减少药剂使用和碳排放将污染物传统降解矿化转变为聚合去除，实现污染减排和资源回收，助力“双碳”目标感谢观看！第10章新污染物高价金属氧化去除技术10.1高价金属氧化技术简介新污染物稳定性强、含量低、危害大，传统水处理方法难以彻底去除。高级氧化法（AOPs）能原位产生强氧化性活性物种，但受水体共存物质消耗影响，氧化效率降低。10.1高价金属氧化技术简介高价金属氧物种主导的AOPs具有优异选择性和抗干扰性，可直接氧化污染物或产生自由基攻击污染物，为去除复杂水基质中的新污染物提供新思路。以高价钴氧物种为例，具体反应式为：Co2++HSO5−→CoⅣO2++SO42−+H+CoⅣO2++有机污染物→Co2++产物10.2高价金属氧化技术发展史2018年，南京大学潘丙才教授团队首次报道了掺杂Fe(III)的g-C3N4的PMS活化产生高价的α-FeV=O物质是酚类化合物降解的主要原因同年，中山大学方晶云教授团队首次揭示了紫外线照射和Mn(VII)的协同效应，以及产生活性Mn(V)中间体对新污染物降解的影响中科大俞汉青院士、陈洁洁教授团队通过Fe/O共掺杂优化了g-C3N4的电子结构，通过Fe(V)=O和1O2的双重非自由基路径实现了BPA的快速降解山东大学许醒教授团队通过在900℃下直接热解富铁浒苔获得了用于活化PMS的Fe-N-C催化剂早期研究2004年，在强酸性Fe(IV)/O3反应体系中观察到高价铁氧物种。近年研究10.3高价金属氧化技术过程原理在均相和非均相低价金属诱导的AOPs中均观察到了高价金属的形成，而这种高价金属的生成路径因过渡金属种类不同而异。总体而言，其形成途径主要分为一阶和二阶两种。Fe(II)在H2O2氧化作用下通过双电子转移反应转化为Fe(IV)，而Cu(II)先与H2O2配位，生成Cu(II)-OOH，再通过电荷转移生成Cu(I)，最终通过双电子转移形成Cu(III)。10.3.1高价金属形成原理自由基及高价金属的氧化还原电位（E0）广泛存在于电子转移和氢原子提取的还原途径中。以Fe(IV)/Fe(III)偶联为例：10.3高价金属氧化技术过程原理10.3.2高价金属氧化原理1.Fe(IV)Fe(IV)是一种较强的氧化剂，可通过电子或原子（如氢化物、氢或氧）转移与新污染物发生反应。此外，Fe(IV)倾向于攻击含富电子基团的新污染物。较高的选择性使得正电Fe(IV)有利于目标有机物的高效氧化，同时避免了杂质的干扰。10.3高价金属氧化技术过程原理在Co(II)/PAA体系中，Co(IV)通过非自由基途径生成，更倾向于攻击低电离势的新污染物。此外，Co(IV)还可以与自由基在AOPs中共存，相较于自由基的AOPs，Co(IV)占主导地位，对腐殖酸和本底离子表现出较大的抗性。2.Co(IV)10.3高价金属氧化技术过程原理Cu(III)在水溶液中不稳定，其高氧化还原电位使得迅速还原生成Cu(II)。因此，Cu(III)在高碘酸铜和碲酸铜较容易通过颜色测量法检测。此外，Cu(III)广泛应用于需氧氧化合成重要有机分子。3.Cu(III)10.3高价金属氧化技术过程原理Mn(V)在水溶液中易发生歧化反应，因此难以稳定。尽管作为活性中间体的高价金属通常不稳定，但其在极端pH条件下可稳定存在，Mn(V)在8MKOH中稳定存在2-3天。4.Mn(V)10.3高价金属氧化技术过程原理10.4高价金属氧化技术影响因素高价金属可有效降解结构多样化的有机化合物，尤其是新污染物。这类新污染物因其化学结构稳定，在环境中不易降解，且在食物链中不断富集，对生态系统及人体健康构成严重威胁。环境介质中污染物特性和浓度”pH值对高价金属生成的影响配体作用与共存离子影响配体可增强过氧氧化剂的活化性能，改变反应主要活性物种。共存离子如腐植酸、氯离子等对高价金属的生成和活性有影响，如在Fe(II)/PI过程中腐植酸对Fe(IV)存在竞争消耗，影响污染物去除效果。溶液pH对高价金属的形成和稳定性具有关键影响。如Fe(IV)在酸性条件下更易生成，且在中性pH环境中发挥作用；而Co(IV)在酸性介质中形成，随pH增加含量急剧下降。10.4高价金属氧化技术影响因素外部环境条件10.5高价金属氧化技术优缺点高选择性与抗干扰性环境友好与成本效益高价金属具有较强的氧化能力，可直接氧化污染物或生成自由基攻击污染物，且在复杂水基质中表现出优异的选择性和抗干扰性，不受水环境基质如阴离子和天然有机物的影响，能选择性去除目标污染物。高价金属氧化技术在去除新污染物方面表现出较高的效率和选择性，相比传统氧化技术，在处理复杂污染体系时更具优势，同时降低了处理成本和环境风险。0102优势10.5高价金属氧化技术优缺点氯化副产物与中间体研究在实际废水中，高浓度氯离子可能导致产生比原药毒性更大的氯化副产物，而高价金属介导的氧化过程中间体及矿化物质仍在研究中，尚未完全明确。高浓度NOM的阻碍作用尽管高价金属对多种共存阴离子具有抗性，但高浓度的天然有机物（NOM）会轻微阻碍目标污染物的降解，影响处理效果。不足10.6高价金属氧化技术适用范围相较于其他氧化技术，高价金属介导的非自由基途径氧化技术展现出较强的选择性。高价金属的亲电性质使得其在复杂污染问题中更有效地选择性降解新污染物。高价金属更适宜在酸性条件下用于降解含富电子基团的新污染物多环芳烃邻苯二甲酸盐双酚S内分泌干扰物10.7高价金属氧化技术案例分析与低碳发展策略实验室水平降解实验：研究人员在实验室水平对高价金属介导的催化系统进行了广泛研究，实现了多种新污染物的有效分解，如酚类化合物、抗生素、抗炎药、有机染料和除草剂等反应器装备降解实验：部分研究人员设计了针对高价金属作用的催化体系的微反应器，为实际应用提供了支持。如基于铁/钼-氯化萘/聚苯乙烯系统的污染物降解装置和填充有负载Co3O4的聚氨酯海绵的微反应器，在多次循环实验中表现出良好的降解效率和稳定性。案例分析传统AOPs矿化大量污染物的过程会增加碳排放，而中科大俞汉青院士等提出污染物催化聚合的低碳绿色方式——P-AOP，通过聚合转移途径实现污染物的去除，减少碳排放。从矿化到聚合的转变高价金属氧化技术在新污染物去除领域展现出巨大潜力，但未来仍面临诸多挑战。需要进一步利用先进的原位表征技术研究聚合反应机制，优化反应条件和催化剂设计，同时采用生命周期评估来全面评估系统的环境影响，推动该技术的可持续发展。未来发展方向与挑战10.7高价金属氧化技术案例分析与低碳发展策略低碳发展策略感谢观看！第11章

新污染物光催化氧化去除技术11.1光催化氧化技术简介定义：光催化氧化技术是一种利用紫外光或可见光的照射，并在光催化剂的作用下，将有机污染物氧化分解的绿色可持续净化技术。均相光催化氧化技术：利用紫外光或可见光激发，例如光芬顿氧化技术；非均相光催化氧化技术：利用紫外光或可见光激发固体光催化剂产生高活性自由基。11.2光催化氧化技术发展史1972年日本东京大学本多健一（KenichiHonda）教授和其研究生藤岛昭（AkiraFujishima）发现TiO2基紫外光催化水分解现象，并发表于《Nature》期刊上，标志着光催化技术的诞生。1996年德的Kruggel首次提出了将紫外光催化技术应用于持久性有机污染物（POPs）的去除近年来利用稀土金属制备的改性石墨氮化碳（g-C3N4）在光催化降解新污染物方面展现出巨大潜力：良好的化学稳定性和热稳定性、耐酸碱、成本低廉、可见光响应范围宽、毒性小2014年Rizzo首次使用TiO2催化剂光照60min后，实现了对大肠杆菌菌株内抗生素抗性基因的灭活2019年TofaTS首次研究了可见光诱导的非均相ZnO光催化氧化降解微塑料低密度聚乙烯（LDPE）11.3光催化氧化技术过程原理11.3.1持久性有机污染物光催化降解原理PFOA中的羰基经过e−介导的还原反应，再进行脱羧反应产生氟烷基自由基•C7F15，随后，氟烷基自由基•C7F15受到羟基自由基•OH的攻击发生羟基化反应，产生全氟烷基醇C7F15OH，之后的反应与缩链反应相同。<H/F交换机理>02光催化剂产生的空穴攻击C7F15COOH并产生•C7F15COO自由基，然后脱羧为C7F15，C7F15被•OH攻击变成C7F15OH，由于C7F15OH具有不稳定性，极易分解为HF和C6F13COF，随后，经过脱羧和F−消除，最终形成短链。<缩链机理>0111.3光催化氧化技术过程原理11.3.2微塑料光催化降解原理1>固相降解：将光催化剂嵌入到微塑料MPs中直接进行光降解，目前关于MPs固相降解技术仍处于研究阶段。2>液相降解：将光催化剂以纳米颗粒的形式分散在含有MPs的溶液中，适用于去除河流、湖泊等水体中的MPs。当光照能量激发这些半导体催化剂且能量大于带隙的能量时，电子受激发跃迁，导带中产生电子e−，价带中产生空穴h+，这些光生物质存在于光催化剂表面，并与O2和H2O反应生成自由基攻击MPs导致聚合物长链断裂。11.3光催化氧化技术过程原理11.3.3抗生素抗性基因光催化降解原理1细菌灭活：催化剂受到光照射后，活性氧和自由基在光催化剂表面产生并破坏细菌的细胞膜/壁，导致细胞质成分外流，最终导致细菌死亡。2抗性基因消除：细菌死亡后，细胞内的抗性基因流出并继续受活性氧和自由基氧化攻击。此外，光催化过程中DNA长链会分解成较短的核苷酸，使脱氧核糖核酸骨架被破坏。11.4光催化氧化技术影响因素11.4.1新污染物特性种类对于POPs，不同介质中的污染物降解速率和效果主要取决于污染物的性质，如溶解度，氯原子数等，其同系物的氯化水平越高，其光催化降解效率越低。浓度对于抗生素，低浓度下，由于存在足够的自由基和空穴能够与底物反应，因此光催化氧化降解速率会随着底物浓度的增加而增加，当底物浓度超过最佳浓度时，由于活性物质的浓度不足，光催化氧化降解效率会有所降低。11.4光催化氧化技术影响因素11.4.2光源特性光源的频率越高，光催化降解速率越快，这是因为高频率的光子能量更高，能够更有效地激发光催化剂，产生更多的活性自由基，从而提高光催化氧化效率。频率在一定范围内光照强度越高，光催化氧化降解效果越好，随着光照强度的增加，活性自由基产量越来越多，光催化氧化降解速率也随之不断提升，当光照强度超过一定阈值后，随着光照强度进一步增加，污染物的降解速率增加速率逐渐变缓。强度11.4光催化氧化技术影响因素11.4.3光催化剂特性TiO2是去除POPs等新污染物的首选催化剂，常与UV联合使用，此外，通过杂原子掺杂还可进一步增强金属氧化物的光催化性能；非金属材料（如石墨氮化碳、超环链聚合物等）因其可调节的结构、具有出色的稳定性和良好的导热导电性，也成为了一类被广泛关注的新型催化剂。例如，掺杂硼可以改变TiO2的能带结构，增强其对电子的接受能力，而还原氧化石墨烯纳米片的掺杂可以提高TiO2催化剂的比表面积，有利于激发两种光生载流子的分离，防止两者的再结合。在一定范围内，光催化剂的投加量越多，光催化降解速率越快、效率越高，然而，常规的催化剂具有明显的缺陷，如光生电子和空穴的再结合、带隙较宽等，因此需要对催化剂进行改性处理。种类改性方式用量11.4光催化氧化技术影响因素11.4.4外部环境条件当溶液pH值处于催化剂的零电荷点（PZC）时，污染物在催化剂表面的吸附最少，当pH低于催化剂的PZC时，光催化剂的表面电荷带正电，对带负电化合物产生静电吸引，加强新污染物的吸附降解。pH值温度升高可以提升光催化降解POPs的效率，但过高的温度可能导致催化剂失活，经验表明，在100℃以下（催化剂稳定），温度升高有利于提升光催化氧化的降解效率。温度当溶液中O2浓度增加，光生电子减少，光生空穴增多，而电子对POPs的降解能力要比空穴更强，因此随着溶解氧浓度的增加，对有机物的光催化氧化降解效率会随之降低。DO含量引入合适的电子受体可以将电子激发到导带中，从而阻止光生电子-空穴的再结合，提高光降解速率。目前使用较多的电子受体包括O2、H2O2、K2S2O8、KBrO3等。电子受体废水中的腐殖酸通过遮蔽光以及同抗生素竞争光催化剂表面活性位点降低降解效率。HCO3−通过排斥•OH而抑制抗生素的降解，Cl−、SO42−、NO3−通过占据催化剂表面活性位点抑制抗生素的降解。共存污染11.4光催化氧化技术影响因素11.4.5特殊因素固相降解中，微塑料和光催化剂形成复合材料，从而提高对微塑料的光催化氧化降解效率，但会导致微塑料的不完全降解和降解位置不均。液相降解中，水溶液作为介质传质效果更好，然而光催化剂的回收以及有毒中间体释放导致的二次污染亟待解决微塑料降解形式湿度对于光催化液相降解微塑料的过程中是必不可少的，在光催化降解微塑料的过程中如果无法连续提供水分会造成反应的终止，将环境空气中的水分通入光催化氧化降解微塑料体系中，可重新激活光催化氧化过程。湿度11.5光催化氧化技术优缺点氧化能力强适用范围广泛环境可持续性高经济成本低光吸收范围窄电子空穴对再结合催化剂回收难工业化应用成本高11.6光催化氧化技术适用范围应用领域：持久性有机污染物降解抗生素及抗性基因降解内分泌干扰物降解微塑料降解环境条件：溶液PH值应适配污染物电性温度不可过高溶解氧需足够宜设置预处理去除干扰物质11.7光催化氧化技术应用案例11.7.1TiO2光催化耦合纳滤去除林可霉素系统设计采用非均相光催化氧化的复合抛物线收集器：一个位于再循环回路中的活塞流式光反应器，带有一个非反应罐，提供曝气和对样品进行分析。纳滤系统在4bar工作压力下进行。装置放置在相对于水平面倾斜37º并朝南的固定支架上，所有运行都保持恒定的循环流速。光催化剂采用多晶TiO2（锐钛矿占80%，金红石占20%），用量为0.2g/L，进水中林可霉素浓度为75μmol/L。运行效果林可霉素的光降解呈伪一级动力学，纳滤对林可霉素氧化产物的截留率可以达到97.78%，并且纳滤膜还可以对催化剂进行截留，使整个系统可以连续运行。光催化+纳滤的组合工艺对林可霉素的氧化去除效果显著。11.7光催化氧化技术应用案例11.7.2TiO2非均相光催化降解农药运行效果含有六种农药（环莫沙尼、灭多威、草酰胺、乐果、乙胺甲酰和特隆）的进水，在非均相TiO2光催化体系中处理10h后，总有机碳（TOC）下降85%，表明光催化氧化对水溶性农药具有高效去除作用。系统设计系统包括三个复合抛物线收集器、一个储罐和一个再循环泵。

采用TiO2作为光催化剂，用量为200mg/L。进水中含有六种水溶性农药（环莫沙尼、灭多威、草酰胺、乐果、乙胺甲酰和特隆），浓度均为50mg/L。系统位于位于西班牙太阳能测试平台（PlataformaSolardeAlmeria）11.7光催化氧化技术应用案例11.7.3TiO2/SiO2光催化降解内分泌干扰物二硝基苯酚运行效果中午时段可将约90%的DNP在100min内完全分解为CO2。催化剂受到污染后，经盐酸洗涤，催化剂活性可恢复至90%左右。系统设计系统采用固定床形式：在不锈钢板上设置4个折叠的玻璃管内部装填催化剂，采用二硝基苯酚溶液在催化剂表面循环流动直至吸附饱和。

采用二氧化钛和二氧化硅作为催化剂，进水为城市污水，太阳光作为光源中试位于日本福冈县北九州市的自来水厂11.7光催化氧化技术应用案例11.7.4太阳光芬顿/好氧生物处理系统去除农药光芬顿系统可显著降低废水毒性(96%→50%)，同时提高废水的可生物降解性(50%→95%)。光芬顿生物处理相结合后，小试规模对有机污染的矿化率可达94%，其中，光芬顿贡献35.5%，生物贡献58.5%；中试规模可达到84%的矿化率，其中光芬顿贡献35%，生物贡献49%。总效率的降低归因于生物系统处理效率的降低。系统设计光芬顿系统由一个连续搅拌的储罐、一个离心泵、一个太阳能集热器以及连接管和阀门组成。连接管中安装有用于控制加热和冷却的在线传感器。太阳能反应堆由四个复合抛物线收集器组成，安装在朝南倾斜37°的固定平台上。

进水中包含5种农药（氧戊酰、灭多威、吡虫啉、乐果、嘧霉胺），每种农药浓度为100mg/L。运行效果开发催化剂回收体系光催化全流程智能管理11.8光催化氧化技术低碳发展策略降低催化剂成本提高光能利用效率开发高效催化剂研发具有自然光响应、高光吸收系数和稳定性良好的催化剂材料，拓宽光响应的光谱范围，提升光吸收系数，增强稳定性。采用缺陷工程、材料杂交、负载助催化剂等手段，增强催化剂的抗光腐蚀性能，延长使用寿命，降低批量生产和使用的全周期成本。建立光催化剂回收——原位/异位修复——再利用的全流程控制方法，构建高效的光催化剂回收技术体系，为工业化应用和低碳发展奠定基础。通过实时监测、数据分析和智能决策对光催化系统精准控制。研究提升技术环境适应性的措施和方法，保障光催化技术在复杂环境下的稳定性。通过理论计算和实验验证相结合，揭示反应机理和关键影响因素。探索光场、电场、热场等多场耦合实现多场协同作用下的高效光催化反应。感谢观看！第12章

新污染物电催化氧化去除技术12.1电催化氧化技术简介电催化氧化技术通过向电极表面施加电流，利用电场力促进新污染物与具有催化活性的电极表面发生电化学反应，或促进羟基自由基等活性物质的生成，将新污染物氧化降解为小分子物质，最终实现彻底矿化。阳极催化氧化技术阴极催化还原技术三维电极电催化氧化技术电催化耦合技术电催化氧化-生化耦合技术臭氧耦合电催化氧化技术光电耦合催化氧化技术等12.1电催化氧化技术简介12.1.1电催化氧化技术影响因素-电极电极：指与电解质接触的电子导体或半导体，应具备良好的导电性、优异的催化活性、较高的稳定性及机械性能，按照其功能的不同可以分为电催化氧化阳极、电催化氧化阴极和三维电极。炭基材料电极硼掺杂金刚石膜（BDD）电极涂层钛阳极（DSA）电极12.1电催化氧化技术简介12.1.2电催化氧化技术影响因素-电流电流：是电化学氧化降解有机物的能量来源，是电化学反应的驱动力。电流密度的大小决定着电化学过程中输入能量的多少。相对来说，体系中电流密度越大，对污染物的处理效果也越好，需要的能耗越多。传统的直流电源供电和新型脉冲直流电源供电是运用较多的两种供电方式。传统直流电源供电新型脉冲直流电源供电12.1电催化氧化技术简介12.1.3电催化氧化技术影响因素-反应器构型反应器构型：反应器的构型可以影响电催化氧化反应的处理能力和效率，改变反应器的构型在一定程度上可以增大电极的比表面积和活性位点。目前的电化学反应器主要分为二维反应器和三维反应器两大类。图12-1三维电极固定床a）与流化床b）结构示意图12.1电催化氧化技术简介12.1.4电催化氧化技术影响因素-污染物特性污染物浓度：高浓度污染物与催化剂接触更频繁，反应速率更快，但也会增加氧化反应的产物。低浓度污染物与催化剂接触较少，反应速率较慢。污染物种类：不同新污染物的种类对电催化氧化技术工艺会产生不同的影响，新污染物的化学性质会直接影响其在电催化氧化过程中的反应性和可降解性。印染废水喹啉类化合物农药废水含氟化合物废水电催化氧化技术可以高效降解染料类化合物，将其转化为无害物质电催化氧化技术可有效降解喹啉类化合物，但生成中间产物的种类复杂紫外光解脱氟耦合电催化氧化技术实现氟芳烃化合物的完全脱氟和有机碳矿化12.1电催化氧化技术简介12.1.5电催化氧化技术影响因素-外界环境环境温度曝气量pH共存离子和天然有机物（NOM）较高的温度可以加快反应速率，提高处理效率。然而，过高的温度可能导致催化剂的失活或电极材料的腐蚀。曝气可使催化剂与溶液能充分接触；曝气提供反应所需的氧气，使体系有利于H2O2的生成，提高有机物的去除率。废水的pH值会影响催化剂表面的电荷状态，影响污染物分子在催化剂表面的吸附能力和催化反应的活性位点的活性。共存离子可能干扰电子传递过程或参与氧化还原反应；NOM可改变催化剂的表面极性，影响污染物的吸附和催化反应的效率。12.1电催化氧化技术简介12.1.6电催化氧化技术影响因素-电解质电解质：在新污染物废水的电化学处理体系中，通常需要加入一定量的电解质盐，以增强溶液导电性，使新污染物的降解反应得以顺利发生。适当浓度的电解质才能提供足够数量且在外电场作用下能够快速移动的电荷载体，降低电阻，从而在相同的电流密度下降低电极间的电位差，减少能耗。电解质浓度电解质性质惰性电解质如NaSO4溶液，在有机物发生降解的电位范围内不参与电化学氧化还原反应,性质稳定。而NaCl溶液在电解过程中参与电极反应，生成氯自由基增强电极的间接氧化作用，促进溶液中有机物的去除。12.2电催化氧化技术发展史早期应用20世纪40年代电催化氧化技术开始应用于污水处理。21世纪开始研究集中在提高系统电化学反应效率和经济性，多种新型复合电极材料出现。20世纪60年代电力技术突破后，电催化氧化技术得到推广。20世纪90年代随着对环境问题的关注，电催化氧化技术开始用于复杂有机污染物的降解。20世纪末新型电极材料（如BDD、DSA等）的开发推动了技术进步。技术推广新污染物关注材料创新12.3电催化氧化技术过程原理12.3.1阳极催化氧化技术阳极直接催化氧化技术：以电极作为媒介，通过阳极的电极反应直接氧化或生成强氧化性的中间产物氧化降解新污染物。图12-2阳极直接催化氧化降解新污染物过程图12-3阳极直接催化氧化降解新污染物原理图12.3电催化氧化技术过程原理12.3.1阳极催化氧化技术阳极间接催化氧化技术：阳极电极反