【《某石化公司催化分馏塔顶腐蚀分析及处理措施研究》7900字（论文）】

前言近年来，因装置老化、原料重质化、劣质化、硫含量上升等缘由，催化裂化装置原料中腐蚀性介质的含量持续升高，腐蚀成为影响装置安全稳定运行的重要因素。宁夏石化公司催化裂化装置分馏塔顶在上一周期的生产过程中，分馏塔顶腐蚀速率上升明显，分馏塔顶循环系统换热器E-214及塔顶油气冷却系统换热器E-203频繁出现内漏，塔顶部分管线减薄严重，严重的影响了装置的长周期运行。中国石油宁夏石化公司简介（一）中国石油宁夏石化公司概述夏石化500万吨/年炼油革新项目，是中国石油西部管道沿线化产业带的主要组成部分，是我国炼化产业调整和产品质量更新升级的项目。这项项目对于中国石油优化西部原油资源调配，加快了中国石油炼化板块的整体布局和结构战略性调整，使产品质量迭代升级，提高企业综合实力，有着重大意义。同时，对于实施国家西部大开发战略，促进宁夏经济和社会的发展，优化区域产业结构，加快推进新型工业化进程，维护民族团结和地区稳定，也具有重要意义。中国石油宁夏石化公司催化裂化装置由260万吨/年重油催化裂化装置及配套的分馏系统、稳定系统，双脱系统装置组，宁夏石化公司设计的加工量为260万吨/年，可实现的操作弹性为60%-110%，生产产品主要以稳定汽油、干气及液化石油气发生脱硫精制，精制后的汽油硫醇硫、液化气硫化氢含量低于10ppm。脱后干气进入高压瓦斯管网，降低管网腐蚀，减少烟气二氧化硫排放浓度，满足环保要求。污水预处理站（406单元）位于第一联合装置界区内。第一联合装置由500万吨/年常压蒸馏装置、260万吨/年催化裂化装置、40万吨/年气分装置、7万吨/年MTBE装置和污水预处理站（406单元）等单元组成。污水预处理站（406单元）的作用是将第一联合装置排放的含油污水去除油和提升，将第一联合装置界区围堰内收集的初期含油雨水提升。炼油分馏、稳定、双脱模块装置介绍（一）分馏模块概况催化裂化分馏系统中分馏塔有32层塔盘，底部有10层人字挡板。沉降器的高温油气进入到分馏塔人字挡板底部，与人字挡板顶循环回流回的275℃循环油浆逆流发生反应，从而使油气由下至上被冷却洗涤。油气分馏后获得气体（包括粗汽油）、轻柴油、油浆。为保证足够的内部回流和塔的负荷分配均匀，分馏塔分设五个轮回回流。分馏塔顶压力为0.21MPa，温度115℃，油气自分馏塔顶馏出，与换热水（E-203A～F）进行换热，换热到96℃，然后进入空气冷却器（A-201A～R）冷却到大约55℃，再进入分馏塔顶后冷器（E-204A～F）冷却到大约40℃后，进入分馏塔顶油气分离器分离。分馏塔顶油气分离器中的富气温度为40℃，压力为0.17MPa。进至富气压缩机（K-301）。分出的污水自流入含硫氨污水罐，分出夹带的轻油后由含硫氨污水泵送到污水汽提装置处理。轻柴油由C-201第21层和17层板自流入轻柴油汽提塔（C-202），用水蒸汽汽提后，由泵P-205AB抽出，送至E-301B作脱吸塔底重沸器热源温度降至189℃，然后进入柴油富吸收油换热器（E-206）换热至158℃，接着与换热水换热（E-207AB）至90℃，分为两路：一路作为柴油产品直接送往加氢装置；另一路继续与除盐水（E-208AB）换热至60℃后，然后经空冷器（A-203AB）、水冷却器（E-209AB）冷却至40℃，再用泵（P-206AB）加压后送往吸收稳定部分的再吸收塔顶部。所产生的油浆由底部油浆泵抽出，温度330℃，分为三个部分：1油浆循环；2油浆回炼去提升管；3油浆产品送出装置。（预留塔顶冷回流系统）。塔顶冷回流用分馏塔顶冷回流泵（P-203AB）由分馏塔顶油气分离器（D-201）底部抽出，温度为40℃进入到分馏塔第32层塔盘。顶循环回流用分馏塔顶循环回流泵（P-204AB）由分馏塔第29层集油箱抽出，温度147℃，10送至气分装置作为脱丙烷塔底重沸器（1218-E-103）的热源，温度降到128℃后返至催化裂化装置。再与换热水换热（E-214A～D）至100℃，再用空冷器（A-202A～F）冷至80℃后返回分馏塔第32层塔盘。贫吸收油先用（与轻柴油产品共同）作脱吸塔底重沸器热源（E-301B）、后与富吸收油换热（E-206）、加热换热水（E-207AB）、加热除盐水（E-208AB）、用空冷冷却（A-203AB）、循环水冷却（E-209AB）温度降至40℃后，由贫吸收油泵（P-206AB）送至再吸收塔顶作吸收油。富吸收油自再吸收塔底（C-303）流出与轻柴油换热（E-206）至120℃进入分馏塔第18层塔板。一中段回流油由分馏一中回流泵自分馏塔13层塔盘集油箱抽出，温度288℃先做脱吸塔底重沸器（E-301A）热源，温度降至172℃，与换热水在换热器（E-205）换热温度降至160℃，返回分馏塔第16层塔盘。动工后水箱冷却器将一中回流冷却至160℃后再返至分馏塔16层塔盘。所谓二中回流是从分馏塔3层塔盘集油箱上自流到回炼油罐，所达到的温度是339℃。然后再从回炼油泵中抽出，接着内回流返至分馏塔第2层塔盘；二中循环回流将温度降至约250℃回至分馏塔5层塔盘。后自分馏塔底抽出，温度330℃。为防止油浆系统结垢堵塞换热器的管子，在泵入口管线上加入油浆阻垢剂，一般控制阻垢剂的浓度为～200ppm，一小部分油浆作为回炼油浆进入提升管中部的回炼油浆喷嘴，大部分进油浆原料油换热器（E-201AB）与原料换热温度降至大约316℃，进油浆蒸汽发生器（E-202A～D），产生3.9MPa饱和蒸汽，温度降至275℃。换热后的油浆接连返至分馏塔人字挡板上、下部；同时由水箱冷却器（E-211）冷却到90℃送出。装置出现紧急状态时油浆经水箱冷却器（E-212、213、214）冷却后送出装置。（二）稳定模块概况吸收稳定系统的原理是通过考究，发现各组分在液体中溶解度不同，于是将富气、粗汽油通过裂化反应生成合格的干气、液化气、稳定汽油各项产品。在稳定吸收塔、脱吸塔、稳定塔、再吸收塔压力的前提下，用改变回流量及返塔操作温度的方法，使产品质量合格，瓦斯压力稳定。本装置所产液化气产率的高低，关键取决于反应系统生产量的多少，也在于吸收稳定系统的操作与回收程度，岗位操作应达到最高的回收率。分馏塔一中返塔温度和返塔流量：轻柴油抽出温度是从一中段回流取热量来调节和控制一中返塔温度和返塔流量，来调控解析塔底温度在128℃，保证解析效果。吸收塔操作：液汽比越大,吸收效果越好,贫气带出汽油量越多,因而液汽比要合适。吸收塔压力提升,利于吸收的进行,以干气中少含C3为原则,控制吸收塔压力在1.1Mpa。稳定塔底温度低；稳定塔顶压力高；空冷换热效果差使得稳汽蒸气压偏高。图2-1稳定塔图（三）双脱模块概况1.干气和液化气脱硫化氢从重油催化裂化单元来的干气先进入催化干气冷却器，冷却后再进入催化干气分液罐和催化干气聚结器后，脱掉携带的液滴及固体杂质后进入催化干气脱硫塔下部，与塔上部下来的吸收剂进行接触，胺液吸收干气中的硫化氢和部分二氧化碳。净化后的干气自塔顶出来，经压力控制阀进行塔顶压力控制后进入催化干气分液罐和催化净化干气聚结器,除去所携带的胺液送出装置至全厂燃料气管网(或送至PSA装置)。重油催化裂化单元来的液化气进入液化气原料罐,然后由催化液化气原料泵升压进入液化气脱硫塔）下部，与塔上部流下来的吸收剂胺液进行逆流接触，胺液吸收液化气中硫化氢。通过处理净化后的液化气由塔顶经液化气溶剂分液罐送到液化气脱硫醇装置。而从干气脱硫塔底和液化气脱硫塔底出来的富胺液融合送到溶剂再生装置。2.液化气脱硫醇系统通过液化气溶剂分液罐的液化气进入液化气过滤器过滤掉液化气中多于有害的各项杂质后进入一级脱硫醇抽提反应器顶部，与一级脱硫醇抽提沉降罐中的循环碱液在FLFR-701中反应完成液化气部分硫醇和全部硫化氢的脱除反应过程，后在沉降罐中与其沉降分离，经D-701底部排出的碱液部分进入碱液再生装置。液化气从D-701顶部出后进二级脱硫醇抽提反应器（F顶部，与之前再生部分的碱液和循环碱液在FLFR-702中完成液化气硫醇的脱除反应，后在沉降罐D-702中沉降分离。D-702底部排出的碱液部分补充到一级脱硫醇部分的循环碱，D-702顶分离出的液化气的硫含量达到产品质量中硫含量的要求。从D-702顶部出来的液化气进入液化气水洗纤维液膜反应器（FLFR-703），与来自水洗沉降罐（D-703）底部的循环水在FLFR-703接触，将液化气中可能夹带的微量碱洗掉，在D-703中液化气和水被分离，水循环使用。水洗过程需要的补充水来自除盐水管线。经过水洗处理后的液化气达到产品指标要求后送至界区外,含碱污水送去污水处理场。3.碱液再生系统通过从沉降罐底部排出的碱液进碱液再生部分，用碱液加热器加热到大概55℃进氧化塔底部，在塔内碱液中的硫醇钠被空气氧化为二硫化物，自C-701排出碱液通过碱液冷却器冷却到大概40℃，进入溶剂反抽提反应器之后与之前的循环溶剂接触反应从而脱除碱液中的二硫化物，然后在溶剂洗沉降罐分离，分离出的碱液由碱液再生泵进入到FLFR-702入口从而再次使用。为达到稳定操作和风压的目的,本单元内自设二台空气压缩机,一开一备，空气压缩机出口的非净化风经过氧化风过滤器，从氧化塔底部侧面进入，通过氧化塔顶部排出进入尾气分液罐,掺入氮气后送出装置外焚烧。再生部分需要的溶剂（重整精制汽油）通过溶剂冷却器冷却后,再经过过滤器进入溶剂中间罐(D-706),罐D-706底的溶剂由溶剂循环泵(P-706A/B)抽出还回D-705顶部循环使用,有一小部分排出界区,返还回重整装置再生。碱液配制液化气脱硫醇需要补充18％浓度的碱液，系统送来的30％NaOH溶液进入碱液配制罐（D－707），用除盐水配成18％NaOH溶液。该碱液由新鲜碱液补充泵（P－707A/B）抽出经碱液过滤器(M-704A/B)按需要间断送至再生碱液泵(P-P-706A/B)入口。4.汽油脱硫醇系统的结伴原理汽油脱硫醇系统的结伴原理是与催化裂化装置送来的催化汽油先进汽油-脱硫助剂混合器与脱硫助剂混合,然后在汽油脱硫化氢反应器内脱掉汽油中的残留的大量有害硫化氢。汽油由脱硫化氢反应器下部侧面抽出,进至汽油-助催化剂-空气混合器（M-802）与助催化剂和空气混合进入汽油脱硫醇反应器（R-802）内，在脱硫醇催化剂、助催化剂、空气共同作用下脱掉汽油中的硫醇，汽油的硫醇硫含量指标达到产品质量要求，脱硫醇后汽油进入气液分离罐(D-806)中分离出汽油和尾气，从D-806底部排出的汽油由汽油泵(P-803)升压后在压力控制下送出装置。5.尾气回收系统尾气回收分离罐(D-806)顶分离出的排放尾气经调节阀减压后进至尾气回收单元。尾气先以13汽油为工作液的液环压缩机增压到0.23MPa(g)，增压的排放气和汽油进至吸收塔，用汽油喷淋来吸收排放气中的富烃组分，喷淋塔的排放气进入膜组件，在膜组件内VOC组分优先透过，在膜的渗透侧富集。分离过程推动力的提供，在膜的渗透侧采用真空操作，真空泵出口的富集烃类气进到压缩机入口，经由压缩机后的喷淋塔来吸收其中的多烃组分。膜分离后的尾气以小于爆炸下限的安全浓度排放至现场自设的烟囱或硫磺装置。分馏塔顶的主要腐蚀机理（一）垢下腐蚀体系垢下腐蚀的基本原理是因为介质在金属表面的流动与电解质的扩散遭到限制，从而导致设备形状、腐蚀产物、沉积物而导致形成的各种特殊的局部腐蚀形态。因阻塞空腔内的化学介质与整体介质偏差很大，其pH值转变较多，进而阻塞电池腐蚀。相关反应式如下：碱性：阳极：2Fe-4e-=2Fe2+阴极：O2+2H2O+4e-=4OH-碱性垢下腐蚀发生在水循环较弱或死角处有许多黑褐色且以磁性Fe3O4居多的沉积物中。酸性：阳极：Fe-2e-=Fe2+阴极：2H++2e-=H2酸性垢下腐蚀的沉积物表面有半球状鼓包。（二）H2S－HCl－NH3－CO2－H2O型腐蚀体系图3-1分馏塔腐蚀类型（三）NH4Cl的腐蚀体系NH4Cl盐的形成取决于原料中氯含量与氮含量，据资料介绍,约3%的原料氮以氨的形式存在。原料中的氯含量由氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl2)、和氯化钙(CaCl2),构成，在原油加工时尽管氯化钠不水解，但氯化镁和氯化钙却易受热水解生成强烈的腐蚀介质氯化氢。反应式如下：MgCl2+H2O=Mg（OH）2+2HClCaCl2+H2O=Ca(OH)2+2HCl随着温度的上升水解速率增加，约在343℃时氯化镁水解率达到92%，氯化钙水解率约10%左右，由此可以看出装置的腐蚀介质HCl主要来自原油中镁盐的水解。NH4Cl被认为是一种酸式盐，因为它是由强酸和弱碱结合形成的，由于NH4Cl具有吸湿性能，可以从气态流体中吸收水分造成腐蚀[3]，具体反应如下：NH4Cl+H2O=NH4OH+HCl(可逆反应)Fe+2HCl=FeCl2+H2在可逆反应中，HCl不断被消耗，NH4Cl水解反应向右进行，产生更多HCl，加剧腐蚀。一般情况下，NH4Cl溶液浓度一般来说小于0.1%时腐蚀程度轻，在液相露点及NH4Cl浓度高的干点附近时腐蚀程度深。（四）NH4HS腐蚀体系NH4HS腐蚀主要发生在含有氨和H2S的水溶液中，NH4HS的结晶温度在27-66℃范围内，与系统NH3和H2S的分压有关。通常NH4HS浓度低于2%时腐蚀性较低，随NH4HS浓度的升高，腐蚀速率增大，当浓度高于8%时，碳钢会发生严重的腐蚀。如果在系统中有氰化物，硫化物膜被破坏，腐蚀会加剧。流速过高或在湍流区等部位，高浓度的NH4HS会造成严重的冲刷腐蚀。但流速过低，会带来NH4HS的沉积和垢下腐蚀问题。（五）低温湿H2S腐蚀体系H2S气体遇水电离产生H+，并在金属表面发生反应：Fe+H2S=FeS+H2因系统中存在水与少量的氧，反应形成的FeS在水与氧的作用下发生如下反应：4FeS+3O2=2Fe2O3+S4FeS+O2+4H2O=2Fe2O3+4H2S分馏塔内发生如上反应后,金属塔壁因受到不同程度锈蚀垢层的腐蚀，变得疏松,厚度变大,低温湿H2S发生深层腐蚀。由FeS转变形成的Fe2O3脱落并附着在金属表面形成垢下腐蚀。（六）氯化物应力腐蚀体系通过各项考究发现氯化物腐蚀的介质中，敏感金属材料是因为腐蚀介质和拉应力的相互作用导致脆性断裂，这种现象是应力腐蚀开裂。如见下图3-2。图3-2应力腐蚀开裂分馏塔顶腐蚀分析（一）分馏塔顶腐蚀现场分析馏塔顶循环系统E-214采用循环水进行换热、分馏塔顶出口冷却系统E-203采用换热水进行换热，在近半年的生产过程中，频繁出现换热器内漏，E-203入口管线减薄等问题，在切除检修过程中，观察换热器及管线腐蚀情况如图;图4-1E-214腐蚀情况图4-2E-203腐蚀情况图4-3E-203入口管线腐蚀情况针对分馏塔顶换热器频繁内漏及管线减薄问题，进行分馏塔顶酸性水采样分析，具体数据如下：图4-4酸性水pH值图4-5酸性水中氯离子量（二）垢下腐蚀分析由分馏塔顶出口冷却系统换热器E-203与分馏塔顶循环换热器E-214检修图片看出，换热器壳程腐蚀严重，主要原因是壳程循环水和换热水中存在无机盐、污垢、生物黏泥，造成换热器壳程产生垢下腐蚀。同时，分馏塔顶循环换热器E-214管程及管线因介质温度、浓度变化而使物料沉积在金属表面，同样也会产生垢下腐蚀。（三）NH4Cl腐蚀分析从D-201水样分析知，水样中氯离子浓度偏高，最高达到173.7mg/L，高于正常控制值30mg/L。说明介质中氯离子浓度高，在分馏塔顶循环系统中，由HCl与NH3形成NH4Cl的浓度也比较高，NH4Cl在较高的浓度下对分馏塔顶循环系统腐蚀十分严重。同时，因为NH4Cl水解的Kp值（水解平衡常数）大于NH4HS水解的Kp值。所以NH4Cl优先水解导致HCl进而腐蚀。在高NH4Cl浓度下，NH4HS水解被抑制，所以NH4HS腐蚀对分馏塔顶出口冷却系统的影响较小。（四）低温湿H2S腐蚀在分馏塔顶H2S遇到露点水蒸气形成湿H2S，湿H2S电离产生H+与Fe发生反应形成FeS,产生的FeS与H2O还有微量的O2形成Fe2O3和H2S和S，在对酸性水采样分析中，水样中硫化物浓度高正好和反应机理相吻合。同时从分馏塔出口冷却系统E-203入口管线检修图中看出，入口管线表面可以明显的看到铁锈（Fe2O3），这说明在分馏塔出口形成了低温H2S腐蚀，同时，Fe2O3脱落附着在新的金属表面也产生了垢下腐蚀。（五）氯化物应力腐蚀由酸性水采样分析，在分馏塔顶介质中，存在高浓度氯离子及微量氧，从而氯化物应力腐蚀敏感性显著增强。在对酸性水的pH值检测中，酸性水pH值大多低于10，且氯离子含量有一段时间连续大于100mg/L,应力腐蚀敏感性等级为高等。同时，从分馏塔出口冷却系统E-203入口管线检修图中看出，有明显蚀坑，进一步证实分馏塔顶出口管线上存在较强的氯化物应力腐蚀。工艺操作对策（一）控制分馏塔顶温度通过对原料油组分中的氮含量与氯含量进行采样分析，可以计算当前加工量下塔顶铵盐结晶温度。实际操作温度应比计算出的理论结盐温度高5℃以上，才能避免NH4Cl结盐腐蚀。（二）露点温度HCl-H2S-H2O腐蚀一般气相部位腐蚀较弱，液相部位腐蚀程度深。其中，气液相变部位即“露点”部位程度最深。为了控制塔顶回流温度，制止塔内因塔顶回流导致液相水腐蚀环境，需定期核算各分馏塔顶油气中露点温度。顶循环回流温度提升，理论上控制塔顶内部操作温度应高于露点温度约14℃，使HCl-H2S-H2O处于气相状态，削减顶循环腐蚀。（三）电脱盐含盐量指标控制在电脱盐操作过程中，影响脱盐效果的因素有电脱盐温度、压力、注水量、破乳剂与脱金属剂量，控制以上参数，可以有效减少原油中的含盐量，减缓后续装置的腐蚀问题。正常生产中电脱盐脱后指标控制在3mg/L以下，数据收集电脱盐脱后含盐量大概分布在1-3mg/L之间，脱后含盐合格率达到90.32%。图5-1电脱盐脱后含盐量在具体生产过程中，通过对电脱盐温度、压力、注水量、破乳剂与脱金属剂量的不断优化，尽可能减少原油中的含盐量，为下游装置防腐提供有利条件。工艺防腐对策（一）定点测厚定点测厚对低温管线采用标记形式确认位置，每季度检测一次，在侧弯、外弯等易腐蚀位置。针对减薄明显的管线，及时进行更换，若不能切出系统的，要及时安排管线加厚，防止管线穿孔泄露。（二）在线水洗针对分馏塔顶循环系统含盐高，造成结盐与腐蚀问题，现将顶循环系统部分介质抽出，与新鲜水混合后洗去介质中存在的盐分，从而减少返塔介质中的含盐量。图6-1分馏塔顶循环在线水洗在线水洗实现